Каковы методы синтеза ванилина?

Ванилин,также известный как ванилин и метилванилин, научно известный как 3- метакси -4- гидроксибензальдегид, является важным ароматом широкого спектра спектра и органического синтетического сырья. Это Один из наиболее широко используемых ароматов с крупнейшим производством в мире. С элегантным и освежающим ароматом, он может быть непосредственно применен в косметике, мыла, сигареты, выпечки, кондитерские изделия и выпечки пищевой промышленности, а также может быть использован в качестве стимулятора роста растений, фунгицидов и дефомеров для смазки масла.

Ванилин является важным промежуточным веществом для органического синтеза. В китае ванилин используется главным образом в пищевых добавках, но в последние годы его применение в области медицины постоянно расширяется, и он стал областью применения ванилина с наибольшим потенциалом развития. Кроме того, он также может быть использован в качестве польского в производстве гальванического покрытия и спелых агентов в сельском хозяйстве.

Ванилин-это белая или светло-желтая игла или кристаллический порошок с характерным для ванилина сладким ароматом. Точка плавления 82~83 гравюра, точка кипения 285 гравюра, относительная плотность 1,056, растворимая в воде, этаноле, этиленгликоле, хлороформе. Низкая токсичность, лд50 при приеме внутрь 1580mg-kg-1 у крыс, широко используется в пищевой, косметической, табачной, медицинской и других отраслях промышленности.

Существуют два основных метода синтеза ванилина: химический синтез (который может быть разделен на гуаяколь, лигнин, сафроле, эугенол, п-гидроксибензальдегид, 4- метил гуаяколь и п-крезол) и микробный синтез (который может быть разделен на микробную ферментацию, растительную клещевую культуру и фермент синтез), которые резюмируются следующим образом.

1. Химический синтез

1. 1 метод гликсалата

Гуаяколь (о-метоксифенол) конденсируется с помощью гликсалиновой кислоты, а затем подкисление и декарбоксиляция производятся для получения сырой продукции, очищенной для получения ванилина.

Ниже приводятся конкретные примеры подготовки.

1. 1. 1 подготовка сырого ванилина

(1) добавьте o- метоксифенол, водный раствор гликсалиновой кислоты и алюминиевого гидроксида, в водный раствор гидроксида натрия и реагируйте при 25 - гравюре с возмущением. После реакции необходимо фильтровать гидроксид алюминия из смеси реакции для получения раствора реакции; Фильтрованный алюминиевый гидроксид промывается водным гидроксидом натрия. Комбинируйте раствор реакции и раствор для мытья, добавьте соляную кислоту, чтобы настроить значение PH до 6, и экстрагируйте нереагирующий о-метоксифенол с эфиром в течение 3 раз, чтобы восстановить о-метоксифенол. Экстрагированный водный раствор, гидроксид натрия и оксид меди были добавлены в автоклав, и реакция была проведена на 125 градусов под давлением 202,6 па (манометрическое давление), с расходом воздуха 0,15 л-мин -1 и смесью, и, наконец, соляная кислота была добавлена в электрический генератор реакции, чтобы настроить значение PH до 1,5, и реакция была экстрагирована с эфиром в 3 раза, чтобы получить сырой ванилин с выходом 92,1%.

(2) 3- метакси -4- гидроксимандельную кислоту получают путем реагирования на o- метакоксифенол и гликсалическую кислоту; Затем растворяют мандельную кислоту и гидроксид натрия в воде, добавляют оксид кобальта и анилин и окисляют реакцию, добавляя кислород со скоростью потока 0,23 л-мин -1 в автоклаве на 125°C. Раствор реакции был отрегулирован с помощью соляной кислоты для корректировки значения PH, а затем отфильтрован для выпадения осадков. В конце реакции скорректировать значение PH раствора реакции с помощью соляной кислоты, фильтра и осадка, затем добавить концентрированную соляную кислоту и соответствующее количество воды, а также провести реакцию нагрева и гидролиза. Затем добавьте концентрированную соляную кислоту и соответствующее количество воды и гидролизируйте реакцию нагревом. Добавить эфир и трясти, высушить эфирный слой в сульфате натрия, испарить эфир, и отдельно ванилин и анилин для получения сырой ванилин, так как 3- метакси -4- гидроксиманделическая кислота, выход составил 96,3%.

(3) добавьте о-метоксифенол и водную гликсиловую кислоту в водный гидроксид натрия и реагируйте при 25 - гравцевой реакции с целью получения гидроксиметоксиманделевой кислотной реакции раствора (содержащего нереагировавший о-метоксифенол). Добавить катализатор CO-W (1.5: 1) и водный гидроксид натрия в раствор реакции и передать воздух со скоростью 0,15 л-мин -1 под давлением 202,6 па (манометрическое давление) при 125 градуировке для проведения реакции на окисление, удалить катализатор путем фильтрации, добавить соляную кислоту в фильтрат для корректировки значения PH до 1,5 и извлечь фильтрат с эфиром в 3 раза, а ванилин, содержащийся в извлекаемом растворе, был извлечен с эфиром в 3 раза. Экстракт содержал около 82% ванилина.

(4) 3- метакси -4- гидроксиманделическая кислотная смесь была изготовлена путем реакции о-метакоксифенола и гликсалиновой кислоты, затем к смеси были добавлены селенит и гидроксид натрия, и окисление было проведено под давлением 125 ℃, 202.6 pas (манометрическое давление), а воздух прошел со скоростью 0,15 л-мин -1 для получения сырого ванилина, выход которого составил 97%.

(5) добавьте о-метоксифенол, гликсиловую кислоту и гидроксид натрия в воду и реагируйте при 25 - гравковой температуре со смесью. Раствор реакции был отрегулирован на pH 5 серной кислотой, а нереагировавший о-метоксифенол был извлечен бензолом. Добавить воду, гидроксид натрия и оксид меди в автоклав, тепло до 125 градусов, под давлением 303,9 кпа, пропускать воздух со скоростью 2 л-мин -1 и осуществлять окисление реакции с перемешиванием, затем фильтр для удаления оксида меди, и получить сырой ванилин.

1. 1. 2 изоляция и очищение ванилина

(1) полученный сырой ванилин был скорректирован до значения PH 1,5 с использованием серной кислоты, извлеченной 5 раз с помощью метилизобутилкетона, а водный слой и метилизобутилкетон были разделены; Значение PH было скорректировано до значения PH 7 серной кислотой, и метилизобутилкетон извлекался 5 раз при 20 гравюре и отделялся, а метилизобутилкетон испарялся, а затем остатки дистиллировались с помощью дистилляционной башни, а фракция при 149~151 гравюре была собрана для получения чистого ванилина.

(2) использование группы альдегидов в молекуле ваниллина и NaHSO3 для получения Грааль-гидроксисульфоната натрия путем дополнительной реакции, легко растворимого в воде, очищать ваниллин методом экстракции, а затем использовать бутилацетат для экстракции ваниллина в органическую фазу, после стирки, дезолвентизации, кристаллизации толуола и рекристаллизации этанола, чтобы получить продукт, и технологический поток показан на рис. 1.

Очистка ванилина методом обратной экстракции бисульфита натрия имеет более высокую избирательность и урожайность и может обеспечить разделение и очистку промышленного производства.

Метод гликсалата является наиболее важным методом синтеза ванилина в настоящее время. При меньшем объеме отходов, удобстве постобработки и высокой урожайности этот процесс является наиболее распространенным методом в зарубежных странах. Более 70% производства ванилина в зарубежных странах производится таким способом, как родия, производственная мощность которой составляет 6000т-а -1. В настоящее время лишь небольшое число производителей используют этот метод, главным образом в связи с относительно высокой стоимостью отечественного производства гликсалиновой кислоты, и существуют некоторые ключевые технологические проблемы, такие, как повторное использование сточных вод (1 т ваниллина производит около 20 т сточных вод), выход продукции и т.д., которые еще не были хорошо решены. Существуют некоторые ключевые технические проблемы, такие как повторное использование сточных вод (1 т ваниллина производит около 20 т сточных вод), выход продукции и так далее, которые не были решены хорошо. Отечественные производители в основном используют этот метод, такие как Snow Leopard Group, Wuxi Central Asia Chemical Company Limited, Tianjin Northern Spice Factory и Taixing Organic Chemical Factory. Другие производители в основном используют диметиланилинный метод, но многие отеческие производители, такие как Jihua Company и Zhonghua Chemical Group, меняют первоначальный процесс на метод гликсалата.

Кроме того, в зарубежных странах также разработан метод трихлорацетальдегида (Индия) с выходом около 60%, метод хлороформа с выходом около 39% и метод электролитического окисления с выходом более 90%, низким уровнем загрязнения и низким потреблением энергии, однако нет данных о крупномасштабном промышленном производстве.

1.2 метод диметиланилина

Принимая N,N- диметиланилин в качестве исходного сырья, он подкисляется в соль соляной кислотой, а затем нитрозируется нитритом натрия для получения соединений нитросо, конденсируется с о-метоксифенолом и формальдегидом для получения сырого продукта, а затем извлекается, концентрируется, вторично дистиллируется, кристаллизируется и высушивается для получения конечного продукта ваниллин. Процесс разделения этого маршрута является сложным, скорость преобразования реакции низкая, выход продукции составляет около 57%, а три отходов являются серьезными, производство 1 т ваниллина производит около 20 т сточных вод (содержащих фенолы, спирты, ароматические амины и нитриты), которые трудно перерабатывать, и есть еще 1~2 т твердых остатков. Этот процесс был постепенно прекращен в зарубежных странах, но он все еще является основным методом производства в китае, и производители с большим объемом производства в китае все еще используют этот метод.

1. 3 метод линьнина

Лигнин содержится в волокнистых материалах и жидких отходах целлюлозы, главным образом в форме лигносульфоната. В бумажной промышленности каждая тонна отходов побочных продуктов сульфатной целлюлозы составляет около 7 м3, что содержит около 200 кг лигносульфоната, а метод синтеза заключается в оксигенате лигносульфоната в щелочной среде, а затем гидролизировании его для получения ванилина.

Процесс: лигносульфонат реагирует сжатым воздухом при температуре 155~160 ° с, давление контролируется при температуре 0,47 ~ 0,69 мпа, окисляемая жидкость извлекается при температуре 201 ° с, сильная щелочная ионообменная смола, адсорбционная колонна представляет собой двухступенчатый тандем, а десорбция осуществляется поэтапно, с тем чтобы решить проблему загрязнения смолы. Температура адсорбции составляла 19 ° с, а десорбционным раствором была соляная кислота -50% этанола. Десорбированная жидкость была сконцентрирована под пониженным давлением, дистиллирована водяным паром, кристаллизована в толуоле во второй раз, дистиллирована водяным паром под давлением во второй раз и рекристаллизована этанолом для получения продукта, который соответствует стандарту пищевых химических добавок.

Этот метод имеет широкий источник сырья, долгую историю производства, низкую стоимость сырья и полное использование отходов, но урожайность продукта низкая, всего 10 -15%, и проблема загрязнения серьезная. Сообщается, что каждый 1 т ванилина производит почти 150 т сточных вод, так много стран, включая Соединенные Штаты, постепенно сворачивают этот маршрут. Однако из-за низкой стоимости сырья и использования жидких бумажных отходов этот метод продолжает исследоваться или имеет потенциал.

1.4 метод эугенола

Содержание евгенола в гвоздичном масле составляет около 85%~90%. Методы синтеза можно разделить на 2 типа: прямое окисление и косвенное окисление.

1. 4. 1 прямое окисление

Процесс: при наличии щелочи (NaOH или KOH) эугенол изомеризируется вместе с щелочной солью в изоугенольную соль путем совместного нагрева, а изоугенольная соль окисляется (окислителями являются O3, H2O2, K2CrO3 + H2SO4 или нитробензол и т.д.) для получения ванильной соли, а затем свободный ванилин может быть получен путем подкисления.

1. 4. 2. Косвенное окисление

Процесс: во-первых, при щелочном состоянии изомеризировать эугенол для производства изобутилфенола, затем эугенол реагирует с (CH2CO2)O для производства изобутилфенола ацетата и, наконец, окислять его с K2CrO3 +H2SO4 и гидролизировать его до ванилина в кислотной среде. Метод прямого окисления, как правило, используется в промышленном производстве ванилина. Ванилин, производимый этим процессом, имеет лучший аромат, но источник сырья затруднен, себестоимость производства высока, а выход продукции составляет около 60%, поэтому в настоящее время только небольшое число производителей приняли этот процесс, и общий объем производства очень мал. В настоящее время лишь несколько производителей используют этот процесс, и общий объем производства весьма невелик. Отечественные производители в основном включают шанхайский научно-исследовательский институт специй китайского национального совета легкой промышленности. Кроме того, существует также метод электрохимического окисления, выход может достигать 74,5 %, но стоимость высока, и нет сведений о промышленном производстве.

1. 5 4- гидроксидный 3- метоксибензиловый спирт метод

Этот метод непосредственно окисляет 4- гидроксидный 3- метакксибензиловый спирт для получения ванилина.

Процесс: в реакторе добавить 4- гидроксидный 3- метоксибензиловый спирт в водный гидроксид натрия, затем добавить нитрат свинца (1 моль 4- гидроксидный 3- метоксибензиловый спирт соответствует свинцовому эквиваленту 2,5 грава10 -3 моль)

Катализатор был смешан с катализатором 1% pt/C, и реакция на окисление была проведена при 30 градуидах, 101,3 па под сильным воздействием кислорода. После прекращения кислородного поглощения катализатор был отфильтрован, а фильтрат был окислен серной кислотой, отфильтрован и высушен для получения ванилина с 77,6% выход.

1. 6 метод p- гидроксибензальдегида

Ваниллин получают из p- гидроксибензальдегида путем бромирования, за которым следует метоксиляция.

Процесс: p-гидроксибензальдегид и хлороформ были добавлены в реактор, нагретые до растворения, а затем смесь брома и хлороформа была добавлена медленно и понижательно, и температура реакции была контролирована при (7±2)℃, после того как реакция была завершена, она была оставлена на ночь, а затем фильтрована, и торт и продукт, извлеченный из исходного спирта, были высушены вместе для получения сырой 4- гидроксид 3- бромбензальдегид. Сырой продукт был рекристаллизирован водой для получения чистого продукта, и небольшое количество дибромида было произведено в качестве побочного продукта.

К реактору с метанолом добавляется металлический натрий, который вызывает возмущение. После растворения натрия извлекается соответствующее количество метанола, затем добавляются DMF, 4- гидроксид 3- бромбензальдегид и оксид меди, и реакция осуществляется при 96~100 градиенте. В конце реакции ДМФ была восстановлена под пониженным давлением и была добавлена горячая вода для растворения остатков, которые фильтрулись во время нагрева. Основной спирт был подкислен соляной кислотой до pH 3~4, отфильтрован и высушен для получения сырого ванилина, а сырая продукция была рекристаллизирована водой для получения белого кристаллического ванилина.

Метод был успешно исследован далянским технологическим университетом, и выход каждого шага двухэтапной реакции составляет около 90%, а общий выход более 85%. В прошлом ДМФ использовался в качестве растворителя для метилационной реакции, которая была дорогостоящей и трудноизвлекаемой, но в настоящее время усовершенствована путем использования метанола в качестве растворителя в присутствии небольшого количества ДМФ и карбоната меди в качестве катализатора. Этот технологический маршрут прост в получении сырья, прост в эксплуатации, несколько шагов, высокая доходность, но цена сырья высока. По текущей цене синтезированного ванилина, этот процесс не имеет практического значения для производства. Сообщений о прямом производстве ванилина в результате этого процесса в китае не имеется. Тем не менее, производство p- гидроксибензальдегида в китае растет из года в год, а цена снижается из года в год, поэтому этот метод по-прежнему имеет значение утилизации.

1.7 метод 4- метилгуаякол

4- метилгуаяколь присутствует в светлом компоненте сосны, побочном продукте лесонасаждения, под научным названием p- метил-о-метоксифенол. Он производится путем растворения 4- метилгуаякола в растворителе и окисления его непосредственно для получения ванилина.

Технологический маршрут короткий, общий выход составляет ≥75%, пост-очистка проста, три отходов очень малы, сточные воды, выпускаемые 1 т продукции составляет около 3 т, объем очистки небольшой, и продукты имеют чистый аромат, которые в основном экспортируются в европу и США. Этот процесс был недавно разработан в последние годы и подал заявку на национальный патент на изобретение, недостаток в Том, что существует мало источников сырья. В настоящее время только Fujian Yongan Forestry Co., Ltd., использует этот технологический путь для производства.

1. 8 метод p-кресола

Как правило, существуют два способа использования метода p- крезола, Один из которых заключается в использовании p- крезола в качестве сырья путем окисления, монобромирования и метоксиляции, что фактически является продолжением метода p- гидроксибензальдегида. Этот маршрут прост в эксплуатации, и мощность первой реакции достигает 91%, и он может быть использован непосредственно для следующего синтеза без разделения, а общая мощность может достигать 85%.

Другим путем является хлорирование крезолей, за которым следует взаимодействие с метанолом натрия и окончательное окисление ванилина. Скорость реакции этого маршрута не так хороша, как у первого. Маршрут синтеза кресола является относительно новым методом синтеза, который в основном изучался в китае, и страна богата ресурсами кресола, поэтому этот метод имеет лучшие перспективы развития. В настоящее время нет сведений о широкомасштабном производстве кресола с помощью этого метода внутри страны и за рубежом.

1. 9 метод сафрола

Сырье сафрола (из натурального сафрольного масла) преобразуется в изосафол путем щелочной обработки, окисляется до пиперонала, затем превращается в протокатехический альдегид и в конечном итоге получает ванилин путем метилирования диметилсульфата.

Основными проблемами этого процесса являются нехватка сырья, высокая стоимость (но ниже, чем метод eugenol), сложность процесса и образование изованиллина в продукте, который трудно удалить. Впервые он был использован компанией Takasago в японии, но сегодня этот процесс используют очень немногие производители.

2 микробиологии

2.1 микробная ферментация

В 1977 году тадаса к изолировал штамм коринебактерий sp., который мог преобразовать эугенол в ванилин, тем самым открыв новый способ подготовки ванилина биологически. Впоследствии было установлено, что многие бактерии и формы способны преобразовывать эугенол, изоэгенол, ацефат, глюкозу и другие соединения в ванилин, и ванилин может синтезироваться путем микробной ферментации с использованием различных субstrates.

2. 1. 1 Eugenol или isoeugenol как субстрат

Грибы используются для преобразования эугенола или его изомера эугенола в ванилин. Кроме Corynebacterium sp., Serratia sp., Klebsiella sp., Enterococcus sp. и Serratia sp. также способны преобразовать эугенол в ванилин.  Sp., Klebsiella sp., Enter- obacter sp., и некоторые грибы класса Hemiptera. Кроме того, Serratia, Klebsiella и Enterobacter также способны преобразовать изоэгенол в ванилин, в то время как Bacillus subtilis и родококковый родохоз также имеют возможность преобразовать изоэгенол в ванилин.

Грибковые штаммы ордена гемиптера синтезировали ванилин путем преобразования эугенола в низкоурожайную, с самой высокой производительностью 0,027 г L-1. Штамм Clostridium perfringens B2 смог преобразовать изоэгенол в ваниллин, используя изоэгенол в качестве единственного источника углерода при урожайности 0,61 г L-1 и молярной урожайности 12,4% (в изоэгеноле). Урожайность составила 0,61 г L-1 при молярной урожайности 12,4% в изоугеноле. Молярная урожайность ваниллина (в изоэгеноле) при оптимальных условиях лабораторной культуры составляла до 58%, когда изоэгенол использовался в качестве основы для R. purpurea MTCC289. Serratia marcescens DSM30126 показала молярную урожайность 0,018 г-л -1 ванилина (с точки зрения eugenol) в 0,1%, а молярную урожайность 3,8 г-л -1 ванилина (с точки зрения isoeugenol) в 20,5%, с точки зрения isoeugenol в качестве субстрата.

2. 1. 2 феруловая кислота в качестве субстрата

Феруловая кислота, химически известная как 4- гидроксидная 3- метоксиакриловая кислота, широко распространена в побочных продуктах сельского хозяйства, таких как кукурузный глютень и зерновые отрубцы. Есть два способаПроизводить ванилин с феруловой кислотойКак субстрат: одно требует только действия одной бактерии, а другое требует комбинированного действия нескольких штаммов бактерий.

Отдельные штаммы грибов из группы гемиптера, Bacillus coagulans и Amycolatopsis sp. сообщалось о производстве ванилина путем ферментации. Использование грибкового штамма из заказа Hemiptera дало только 0,0552 г L-1 ванилина, в то время как производство ванилина из 4- винилгуаякола было достигнуто с использованием штамма Bacillus coagulans BK07, который использует феруловую кислоту в качестве единственного источника углерода. Этот штамм смог метаболизировать более 95% феруловой кислоты в течение 7 часов, что является самым быстрым метаболизмом феруловой кислоты, о котором сообщалось до сих пор, и преобразование феруловой кислоты в ванилин запатентованным методом Rabenhorst J и др. с использованием почвенной филяментной бактерии DSM9992 в урожайности до 11,5 гл -1 пока не сообщалось.

"Двухэтапный метод биопреобразования" Предложение Lesage-Meessen L et al. является типичным примером многоштаммного производства ванилина, которое использует аспергилл Нигер и Pycnoporus cinnabarinus для завершения процесса преобразования. Метод использует Aspergillus Нигер и Pycnoporus cinnabarinus для завершения всего процесса преобразования. Во-первых, аспергилус Нигер Бактерии преобразовали феруловую кислоту в ванильную кислоту с выходом 0. 92 г-л - 1 и молярная урожайность (с точки зрения феруловой кислоты) 0. 92 г-л - 1. Урожайность составила 0,92 г-л - 1, молярная (с точки зрения феруловой кислоты) — 88%; А потом ванильная кислота была доведена до ванилина родобактером корицей. Снижение урожайности ванильной кислоты до ваниллина было осуществлено м. вертициллиоидными, с мощностью 0,237г-л -1 и молярной мощностью 88% (в виде феруловой кислоты). (урожайность составила 0,237 г L-1 при молярной урожайности 22% (в виде ванильной кислоты). Недавно они использовали кукурузные хлопья в качестве единственного источника углерода вместо них Недавно они использовали кукурузные отрубки в качестве единственного источника углерода вместо ванильной кислоты, чтобы создать "ванильный кристалл" Без каких-либо мер по очистке. Они недавно создали "двухэтапный метод биопреобразования" Для получения кристаллов ванилина без каких-либо очистных мер, используя кукурузные отрубки в качестве единственного источника углерода.

Было установлено, что при уменьшении содержания ваниллиновой кислоты до ваниллина м. вертициллиоидными урожайность ваниллина снизилась в результате образования метоксигидрохинона в качестве побочного продукта. Когда массовая концентрация ваниллина в среде превышает 1,0 г-л -1, это приводит к сильной токсичности для м. вертициллиоидов, замедляя их рост, и распространение штамма не способствует производству ваниллина. Если мы добавим цельбиозу в систему, то сможем значительно сократить выработку метоксигидрохинона и увеличить урожайность ванилина в 3,3 раза до 0,725 г л -1. Если добавить соответствующее количество XAD-2 смолы для адсорбирования ванилина, это может регулировать массовую концентрацию ванилина в среде и скорость роста штамма, и мы можем значительно улучшить эффект переноса массы с помощью механически перемещаемого биореактора. Кроме того, использование механического смещающего биореактора может значительно улучшить эффект переноса массы, а урожайность ванилина достигнет 1,575 г-л -1.

2. 1. 3 глюкозы в качестве субстрата

Глюкоза преобразуется в ванильную кислоту при помощи рекомбинантов Escherichia coli (Escherichia coli KL7/PKL5.26Aor KL7/PKL5.97A), а затем ванильную кислоту уменьшает арил альдегид дегидрогеназа, выделенная из Neurospora crassa для производства ванилина. Стабильное выражение рекомбинантов кишечной палочки необходимо для промышленной доступности этой технологии.

Короче говоря, хотя сахар является недорогим, как реализовать стабильное выражение E. coli рекомбинантов является ключом к практическому использованию. С точки зрения сырьевых ресурсов и биотехнологии в китае более перспективным является производство ванилина путем биоконверсии с использованием изоэугенола и феруловой кислоты в качестве субстратов.

2.2 методы культуры растительных клеток

С развитием современной биоинженерии люди стали использовать клеточную культуру для производства ванилина. Первым из них было искусственное выращивание ванили планифолии клетки, которая использовала свойство ванили планифолии для секреции ванилина извне, но урожайность на единицу объема не была высокой, только около 0,01г-л -1. В 2005 году был найден новый метод преобразования конкретных добавок в ванилин, таких как продажа capsicum frutescens и так далее. В 2005 году был найден новый метод преобразования конкретных добавок в ванилин, таких как фруктовые капусты capsicum.

Cao Mengde et al. пришли к выводу, что добавление различных типов или концентраций фитогормонов (нафталенуксусная кислота и 6- бензиладенин) не влияет на рост клеток в культуре суспензии G. vivigata клеток, однако влияние на производство ванилина является очевидным, а использование комбинации нафталенуксусной кислоты и 6- бензиладенина приводит к образованию большего количества ванилина. Производство ванилина было негативно коррелировано с ростом клеток, поэтому для производства ванилина в клетках можно было бы рассмотреть двухэтапный метод культуры. Кроме того, клетки кустарного перца и гематозоса плювиалиса также могут преобразовывать добавки (изоэгенол, протокатечуиновую кислоту, кофеиновую кислоту и т.д.) в ванилин.

Таким образом, эффективность применяемых в настоящее время методов культуры растительных клеток для производства ванилина относительно низка, и до промышленного применения все еще далеко.

2.3 ферзиматические методы

Все биологические метаболические реакции являются ферзиматическими реакциями, и хотя механизм действия вышеуказанных методов еще не ясен, очевидно, что они производятся действием одного или нескольких ферментов. Если эти ферменты могут быть изолированы и ферментативная реакция используется, ванилин может быть получен непосредственно.

Ван ден хувел Роберт хх и др. из вагенингенского университета, Нидерланды, обнаружили, что ванилин может производиться ваниллом алко-хол оксидазе (вао) двумя путями. Одним из них является производство ванилина из древесного смоляного спирта ванильным спиртом в присутствии вао; Другой способ заключается в преобразовании ваниллиламина в промежуточный продукт вао в щелочных условиях, который затем гидролизируется для производства ваниллина. В другом случае ваниллиламин преобразуется VAO в промежуточный продукт в щелочных условиях, а затем гидролизируется для получения ванилина. Некоторые патенты сообщили, что липазы под названием chirazyme L-2, c-f, и c2lyo смогли преобразовать изоэгенол и сосновый алдегид в ванилин, а полученные массовые доли ванилина составили 30,4% и 83,1%, соответственно.

Ферментативная реакция обладает несопоставимыми преимуществами из-за высокой эффективности, специфики, мягких условий реакции, простоты очистки продуктов, низкого потребления энергии, низкого уровня загрязнения, простоты эксплуатации и контроля. Однако использование теории ферментов, химической инженерии и современной биотехнологии для совершенствования и модификации существующих ферментов, изучение их иммобилизационной технологии и разработка подходящих многоферментных реакторов станут основными задачами для ферментативного производства ванилина.

Ваниллин образуется путем биотрансформации актиномицетов в иммобилизированных культурах в среде, содержащей органические фосфаты, с добавлением феруловой кислоты или ферулата натрия. В соединенных штатах была разработана двухэтапная технология подготовки ванилина из глюкозы, которая, как ожидается, будет промышленно развита в ближайшем будущем. Родиа инвестировала значительные средства в исследования в области технологии биоферментации для разработки нового процесса производства ванилина взамен химического производства ванилина.

Вышеуказанные методы производства ванилина имеют свои преимущества и недостатки. В числе полностью синтетических методов гликсилат и лигнин ниже себестоимость производства, однако продукты лигнинового метода содержат больше тяжелых металлов и, как правило, не могут использоваться в пищевой и фармацевтической промышленности. Сафрол, эугенол и 4- метилгуаяколь являются полусинтетическими методами, сырье из натуральных растительных экстрактов, стоимость высока и они являются натуральными сортными продуктами. Поскольку сафрол вреден для человека и изосафон трудно удалить из продуктов, что влияет на аромат, продукты этого метода, как правило, не используются в пищевой и косметической продукции. С точки зрения качества аромата продуктов, эугенол и 4- метилгуаяколь лучше, и они, как правило, используются в высококачественном и среднем сырье ладан.

3 перспективы в области технологии

Технологический маршрут подготовки ванилина методом гликсалиновой кислоты является зрелым, источник сырья широким, технологические условия просты в контроле, урожайность высокая, загрязнение меньше, а с зрелостью синтеза гуайаколя методом фенола, цена гуайакола, как ожидается, снизится, что делает этот технологический маршрут более выгодным. Поэтому данный процесс является направлением развития реформы старого ваниллинского процесса в китае.

Производство ванилина из п-кресола является новым процессом, который был глубоко исследован в китае. Несмотря на то, что она еще не получила широкого распространения, в скором времени будет достигнут определенный прогресс. Поскольку Китай является крупной угольной страной с богатыми ресурсами кресола, развитие этого технологического маршрута имеет большое стратегическое значение и перспективы развития.

Эугенол и 4- метилгуаяколь, использующие природные растительные экстракты в качестве сырья, являются натуральными сортовыми продуктами с хорошим ароматом и имеют определенный рынок в развитых странах. Этот процесс может не только в полной мере использовать наши ресурсы, но и является хорошим разнообразием для экспорта и получения иностранной валюты, поэтому этот полусинтетический метод все еще нуждается в разработке.

Микробная ферментация, особенно использование природного сырья для производства продуктов ферментации, станет важной темой в исследовании ванильного синтеза. Китай все еще находится на начальной стадии в этой области, и только цао мендэ и другие из хуазхонского университета науки и техники (хуст) изучили культуру подвески ванильных клеток, а яо ришэн и другие из хфейского технологического университета (хфут) вместе с сямынь юнцюань Group Company Limited (XMG) провели исследования по производству ванилина методом биоокисления. Производство ванилина методом биоокисления привлекает все больше внимания, и многие известные компании-производители ванилина в мире, такие как шникен (Италия), бореай (Норвегия) и монсанто (США), укрепили свои исследования по производству ванилина методом биоокисления, с тем чтобы занять доминирующее положение на будущем рынке ароматов и ароматов.

Кроме того, многие ученые внутри страны и за рубежом также провели много исследований по процессу очистки ваниллина и предложили новые процессы, такие как аминокислотный метод, метод насыщенных углеводородов и т.д., но ни Один из них не был применен в промышленном производстве по различным причинам.

Справочные материалы:

[1] сюй кесунь Справочник тонкоорганического химического сырья и полуфабрикатов [м]. Издание химической промышленности, 1997 год. 3-82.

[2] цзяньшэн ли, пэй яо. Прогресс отечественной технологии синтеза ваниллина [J]. Химия тонкая и специальная, 1999,(2):17.

[3] сон гоан Прогресс в процессе синтеза ванилина [J]. Шанхайская химическая промышленность, 1998.(6): 31-34.

[4] чжао юань, дин шаомин и др. Исследование процесса производства ванилина [J]. Прогресс химической инженерии, 2001,(3):13-16.

[5] ван ци и др. Синтез ванилина [J]. Химическая промышленность гуандуна, 2004.(8): 18-20.

[6] ван цзяньсин, цзинь баоде и др. Исследования по синтезу ванилина из гуаяколя и гликсилата [J]. Изящная химическая промышленность, 2000,(9):511-514.

[7] ли цзяньшэн подготовка ванилина из гуаяколя и гликсилата [J]. Химическая промышленность цзянсу, 1993, 21(3):13-16.

[8] ли яосян, ма анджи и др. Синтез ванилина и этила-ванилина методом гликсалической кислоты [J]. Тонкая химическая промышленность, 1999,(16):362-365.

[9] юань кюбинь, дин ё н. Прогресс технологии синтеза и сепарации ваниллина [J]. Современная химия, 1990, (1): 33 — 35.

[10] хуан сяосюн, сяо юмин. Прогресс технологии производства ванилина [J]. Рынок химической технологии, 2003,(6):16-19.

[11] чжу уися, Дэн шеншенг и др. Научный прогресс в области биосинтеза ванилина [J]. Тонкая химическая промышленность, 2004,(2):125-127.