Хлорофиллин меди натрия безопасен?

Хлорофилл (хлорофилл) is a Натуральный пигментthat is safe and has certain physiological functions. Modern research has found that chlorophyll can not only be used as a natural coloring agent in food or cosmetics, but also has important physiological activities, such as anti-mutagenic, cholesterol-lowering and constipation-relieving effects [1]. In addition, because the molecular structure of chlorophyll is very similar to that of human hemoglobin, with the only difference being the central ions, chlorophyll is also used to treat anemia [2].

Кроме того, хлорофилл может также способствовать росту нормальных красных кровяных клеток, увеличить тело и#39;s содержание кислорода, и поощрять разделение клеток, тем самым помогая кузову и#39; метаболизм s [3]. Однако хлорофилл не растворим в воде и легко разлагается при легких и определенных температурных условиях, что ограничивает его применение. Исследования показали, что продукт, образовавшийся в результате замены Иона магния в центре хлорофилла ионами металлов, такими как медь, железо и цинк, является более стабильным и водорастворимым, чем хлорофилл, и по-прежнему имеет такую же цветовую и физиологическую функцию, как и хлорофилл. Таким образом, было проведено много исследований по производным хлорофилла, и метод замены магниевого Иона медным ионом, чтобы сформировать медную хлорофиловую соль натрия, является наиболее широко используемым методом [2].

В настоящем документе представлен обзор структуры и свойств хлорофиллина натрия меди с уделением особого внимания процессу подготовки. В нем также кратко излагаются проблемы и возможные улучшения, закладывая теоретическую основу для дальнейших исследований и разработки соответствующих продуктов.

1 структура и свойства хлорофиллина меди натрия

1.1 структура хлорофиллина меди натрия

Молекулярные формулыХлорфиллиновая медная натриевая соль are C34 H31 O6 N4 CuNa3 and C34 H30 O5 N4 CuNa2, and the relative molecular masses are about 724.17 and 684.16. Chlorophyllin copper sodium salt is a product prepared Из российской федерацииchlorophyll through a series of reactions. Chlorophyll contains four pyrrole rings linked to each other by methylene groups (= C –), forming a stable conjugated system. A magnesium ion is bound to the centre of the conjugated system, and two esterified carboxyl groups are attached to the side chains of the conjugated system, which are esterified with methanol and phytol [4]. Sodium copper chlorophyllin is a product of saponification of chlorophyllin to remove phytol and methanol, and the replacement of Mg2+ by Cu2+ under acidic conditions. The molecular structures of chlorophyllin and Хлорофиллин меди натрия are shown in Figure 1.

1.2 свойства хлорофиллина меди натрия

Sodium copper chlorophyllin is easily soluble in water, slightly soluble in alcohols, and insoluble in oils, fats and petroleum ether. It is dark green in color and in powder form. Its aqueous solution is transparent blue-green. If Ca2+ is present, it will precipitate. Scanning with UV-Vis spectroscopy shows that there are maximum absorption peaks in the wavelength ranges 405 nm ± 3 nm and 630 nm ± 3 nm.

2 функциональное применение хлорофиллина натрия меди

2.1 применение в пищевой промышленности

Хлорофиллин натрия медь разрешен к использованию в таких продуктах, как желе, консервированные овощи, конфеты, напитки, фруктовые и овощные соки, хлебобулочные изделия, готовые вина и т.д. [5].

2.2 применение в медицинских целях

Исследования показали, чтоsodium copper chlorophyllin has the effect of protecting and promoting the liver, and can also treat jaundice and other diseases [6]; moreover, sodium copper chlorophyllin can enhance hematopoietic function, promote the production of hemoglobin, and treat symptoms such as anemia [7]; sodium copper chlorophyllin has the effect of regulating oral microorganisms, preventing tooth decay and periodontitis, and eliminating bad breath in the mouth and respiratory tract [8]. In addition, sodium copper chlorophyllin is also used to treat eczema, frostbite, acute pancreatitis and other diseases [9].

2.3 красители

Хлорофиллин натрия медь может использоваться для окрашивания и является экологически чистым и энергосберегающим красителем. Использование его для окраски не только обеспечивает полное использование ресурсов биомассы, но и соответствует нынешней концепции обеспечения экологической безопасности и охраны окружающей среды. Van Na, Yang Ruiling et al. [10-11] в результате исследований было установлено, что хлорофиллиновый медь натрия подходит для окрашивания шерсти, шелка и нейлона в кислотных условиях, и цветостойкость этих материалов после окрашивания хлорофиллином меди натрия также может достигать уровня 3 или выше.

2.4 другие виды применения

Руан [12] установил, что все твердотельные суперконденсаторы с хлорфиллиновыми медными солевыми электродами натрия обладают хорошей гибкостью и гибкостью. Это также свидетельствует о потенциальном применении хлорфиллиновой медной натриевой соли во всех твердотельных суперконденсаторах.

3 исследования по процессу подготовки хлорофиллина из меди натрия

Подготовка хлорофиллина из меди натрия включает извлечение хлорофилла и использование хлорофилла для подготовки хлорофиллина из меди натрия.

3.1 экстракция хлорофилла

Исследования показали, что методы извлечения хлорофилла в основном включают экстракцию растворителей, ультразвуковую экстракцию, сверхкритическую экстракцию жидкости и другие методы [13]. Наиболее широко используемым методом является экстракция растворителей. Этот метод основан на принципе, как dissolves, как. Чем более схожи химические свойства экстракционного растворителя и извлеченного вещества, тем выше растворимость экстракта в растворителе и тем легче его извлечь. Хлорофилл содержит гидрофилическую порфиринскую группу и липофильную структуру хлорофиллола [13].

Липофильный хлорофиллин имеет 20 атомов углерода, а более длинная углеродная цепь определяет его низкую полярность, сильную липофильность и слабую гидрофилистичность. Напротив, полярная структура порфирина усиливает полярность. Таким образом, наилучшим растворителем для экстракции хлорофиллина является среднеполярный органический растворитель, такой, как ацетон, этанол, эфир и т.д. Различия в характеристиках обычных растворителей показаны в таблице 1 ниже.

Yang Jun [14] experimentally compared the effect of more than ten solvents such as 100% anhydrous ethanol and 100% acetone on the extraction rate of chlorophyll. The result was that the best extraction solvent was a mixture of acetone and anhydrous ethanol (1:2, v/v) with a mass fraction of 85%. The mixed solvent has a better extraction effect than a single solvent, which can be considered as a synergistic extraction effect. It can also be considered that the properties of the mixed solvent are more similar to those of the extract, resulting in a higher extraction rate. Although the mixed solution of acetone and other solvents has a high chlorophyll extraction rate, acetone has a low flash point, is explosive and highly volatile, and is therefore dangerous to use on a large scale in industrial applications. Therefore, it is necessary to replace acetone with a reagent that is highly safe and low in toxicity as the solvent for extracting chlorophyll. Ethanol is low in volatility, low in toxicity and highly safe, and it has a high extraction rate for chlorophyll, making it the best reagent for industrial chlorophyll extraction.

Хлорофилл находится между белком и липидным билайером хлоропласта. Гидрофилическая порфиринская группа связана с белком, а гидрофобный хлорофиллол связан с липидным слоем. При экстракции хлорофилла добавление небольшого количества воды полезно для отделения гидрофилической группы хлорофилла от белка, тем самым облегчая экстракцию хлорофилла. Фан цзяян [15] установил, что максимальная скорость извлечения хлорофилла составляла 12,8 г/кг, в то время как соотношение этанола и воды составляло 4:1. Уровень экстракции снизился при 100% использовании этанола.

Supercritical fluid extraction technology is a new separation technology that has low operating temperatures, high separation efficiency and high solvent recovery rates. It has been used in recent years to extract the active ingredients of plants and Chinese herbal medicines. Lefebvre [16] found that chlorophyll can be obtained by adding 30% polar modifier to carbon dioxide by supercritical fluid extraction.

Ультразвуковая экстракционная технология также часто используется для разделения и экстракции. Кавитационный эффект ультразвуковых вибраций может способствовать развитию клеточного Лиза, тем самым облегчая извлечение растворителей. Чхве [17] показал, что коэффициент экстракции хлорофилла при помощи ультразвуковой экстракции выше, чем при использовании органических растворителей.

3.2 подготовка хлорофиллина из меди натрия

Подготовка хлорофиллина меди натрия включает четыре этапа реакции: сапонификацию, подкисление, замещение меди и образование соли. Кроме того, поскольку содержание хлорофилла в сырье крайне низкое, он будет содержать много примесей после экстракции. Поэтому в дополнение к этим необходимым мерам реагирования добавляется также этап очистки и удаления примесей. На самом деле, существующий процесс имеет определенные недостатки, такие как неполная сапонификация, «зеленые потери» при замене меди, плохие результаты очистки и низкое качество продукции. Поэтому необходимы дальнейшие улучшения.

3.2.1 принцип подготовки хлорофиллина меди натрия (1) сапонификации

The two ester groups on the chlorophyllin molecule react with sodium hydroxide to form a saponification reaction, which removes phytol and methanol to form a water-soluble sodium chlorophyllin salt (using chlorophyllin a as an example, see Figure 2).

(2) подкисление

В кислотной среде ионы водорода заменяют ионы магния и натрия в хлорфиллиновой соли натрия, образуя хлорфиллиновую кислоту и магний и сульфаты натрия (см. рис. 3).

(3) производство меди

В кислотной среде добавляется определенное количество раствора CuSO4, а ионы водорода в молекуле хлорофилла заменяются ионами меди, образующими хлорофиллин темно-зеленой меди (см. рис. 4).

(4) образование соли

Растворить хлорфиллиновую медную кислоту и вступать в реакцию с гидроксидным раствором натрия для получения хлорофиллиновой соли из меди натрия, растворимой в воде (см. рис. 5).

3.2.2 проблемы и усовершенствования в процессе подготовки

Степень сапонификации хлорофиллина влияет не только на прогресс реакции замещения меди, но и на урожайность, цвет и текстуру хлорофиллиновой соли натрия меди. В некоторых исследованиях изучалось воздействие pH на реакцию сапонификации и был сделан вывод о Том, что оптимальными условиями сапонификации являются pH = 11 или 12 [3, 18-21]. Однако большинство измерителей pH и испытательных полос pH на рынке пригодны только для использования в водных растворах, в то время как экстракционным растворителем хлорофилла является высокая концентрация органических реагентов, таких как этанол и ацетон. В этих условиях измеренное значение pH подвержено определенным отклонениям и не является стабильным. Поэтому реакция сапонификации должна изучаться на основе фактического количества NaOH, а не только значения pH.

Хлорофилл является жирорастворимым веществом, которое может растворяться в нефтяном эфире до сапонификации. После сапонификации образуется водорастворимый хлорофиллат натрия, который нерастворим в нефтяном эфире. Поэтому после реакции сапонификации добавляется нефтяной эфир для извлечения, и полноту реакции сапонификации можно прогнозировать по слою и состоянию нефтяного эфирного слоя. Реакция завершается, когда две фазы четко разделены и слой эфира желтый [21].

Когда это происходит?Хлорофиллин подкисляющий медь натрия, во многих исследованиях добавляется определенная концентрация серной кислоты в хлорфиллиновом растворе натрия для регулировки pH примерно до 2,5, а затем добавляется сульфат меди после реакции в течение определенного периода времени [22-24]. На самом деле, прямая регулировка pH до 2,5 может привести к разрушению порфириновой структуры натриевой соли хлорофиллята, в результате чего полученный хлорофиллат меди утрачивает свой зеленый цвет и дополнительно влияет на качество хлорофиллята натриевой меди. Цель подкисления заключается в Том, чтобы облегчить и сделать более удобной замену меди. Подкисление также позволяет избежать реакции сульфата меди с гидроксидом натрия на образование других веществ, таких как гидроксид меди. Поэтому при подкислянии заменителя меди pH сначала корректируется на нейтральную величину, для реакции добавляется соответствующее количество сульфата меди, а затем раствор корректируется на 2,5. Это может предотвратить разрушение порфириновой структуры в натриевой соли хлорофилла, которое может быть вызвано слишком кислой окружающей средой.

Поскольку хлорофилл присутствует в сырье в очень небольших количествах, после экстракции образуется относительно много примесей, поэтому необходимо принять меры по очистке. При подготовке хлорофиллина меди натрия проводится сапонификационная реакция для формирования хлорофиллина натрия, который затем добавляется в нефтяной эфир для экстракции растворителя. Цель состоит в удалении жирорастворимых веществ, таких как жир, каротин, лютеин и фитол, с целью повышения качества продукции [25]. При экстракции растворителя чем больше разница в коэффициентах разделения компонентов в двухфазном растворителе, тем лучше эффект разделения и тем выше скорость удаления примесей.

Традиционный процесс заключается в проведении сапонификационной реакции в этаноле для формирования хлорфиллиновой соли натрия, а затем с использованием нефтяного эфира для извлечения и удаления примесей. По сути дела, эффект экстракции растворителей с использованием двухфазной системы этанола-нефтяного эфира является низким, поскольку некоторые липофильные примеси также имеют высокую растворимость в этаноле, что делает эффект удаления примесей неудовлетворительным. Если этанол извлекается, то натриевая соль хлорофилла растворяется только в воде, а разница в полярности между водным и нефтяным эфиром велика, поэтому можно получить лучший эффект обеззараживания. Кроме того, многочисленные экстракции с одним растворителем могут удалять лишь небольшое количество примесей, которые очень растворимы в растворителе. Тем не менее, многочисленные экстракции с реагентами различной полярности могут отделить и извлечь различные примесей, тем самым повышая эффект обеззараживания. Поэтому для экстракции растворителей используются от 3 до 4 растворителей различных видов, таких, как этилацетат, бутанол, хлороформ и нефтяной эфир. Водный хлорофилл натрия раствор извлекается поэтапно от низкой полярности к высокой полярности для удаления примесей с различными полярностями.

Кроме того, после медно-заместительной реакции на формирование хлорофиллята меди, примесей удаляют путем промывки водой, низкоконцентрированным спиртом, нефтяным эфиром и т.д. Промывка водой может удалить избыточные водорастворимые примеси, такие как ионы натрия и меди. Промывка с помощью алкоголя низкой концентрации может удалять несапонифицированные полярные вещества, а промывка с помощью нефтяного эфира может удалять жирорастворимые примеси. Наконец, хлорофиллат сырой меди промывается, чтобы сформировать темно-зеленый, сыпучий, гранулированный, высококачественный продукт с металлическим блеском. Эти шаги также используются для очистки и удаления примесей для получения высококачественного продукта.

4 резюме и перспективы

В настоящее время благодаря повышению осведомленности о безопасности пищевых продуктов многие синтетические пигменты запрещены, а безопасные, натуральные продукты более популярны, что создает хорошие возможности для развитияnatural pigment market. Sodium copper chlorophyllin, as a safe natural pigment, can not only be added to food as a coloring agent, but also has good effects and applications in medicine. However, due to the low chlorophyll content in the raw material, there are many impurities after extraction, and there are also certain defects in the existing preparation process, which results in the low quality of most of the sodium copper chlorophyllin products sold on the market. Therefore, there is an urgent need to improve the preparation process and purification method of sodium copper chlorophyllin from different perspectives.

Справочные материалы:

[1] ван мин, лю линвей. Прогресс в исследовании хлорофилла и его производных и анализ технологий "зеленой" защиты [J]. Журнал института легкой промышленности им. Чженчжоу, 2001 (1): 63-67.

[2] лю таоли. Поэтапная подготовка пектина, хлорфиллина натрия цинка и листового белка из навоза шелкочервя [D]. Наньнин: гуанси университет, 2014.

[3] лю Дан. Подготовка хлорофиллина меди натрия из микроводорослей и извлечение и отделение других биоактивных веществ [D]. Нанчанг: нанчанский университет, 2014.

[4] родригез-амайя, делия б, натуральные пигменты и красители [J]. Текущее мнение в области пищевой науки, 2016, 7: 20-26.

[5] GB 26406-2011, национальный стандарт безопасности пищевых продуктов: пищевые добавки: хлорофиллин меди натрия.

[6] махмуд и и, шехата а м, тариф н н и др. Спирулина ингибирует гепатоцеллюлярный Рак путем активации p53 и апоптоза и подавления окислительного стресса и ангиогенеза [J]. Жизнь Sci, 2021, 265: 118827.

[7] ван шуцзюнь, вэй кемин. Воздействие хлорофиллина меди натрия в сочетании с традиционной китайской медициной на поднаборы лимфоцитов у мышей с иммунной апластической анемией [J]. Китайский журнал традиционной китайской медицины наука и техника, 2013 (20): 618-619.

[8] Лу хуайю. Исследование зубной пасты с хлорофиллином из меди натрия для свежего дыхания [J]. Производство продуктов для ухода за полостью рта, 2014(24) : 18 — 19.

[9] кунихара минео, канбаяши миюки, осима такао. Противоположное воздействие морфина на корм и питье у крыс по отношению к административному времени [J]. Японский журнал фармакологии, 1983, 33: 829-835.

[10] ван на, дю юань, хуан хайдун и др. Краска шерсти, шелка и нейлоновых трикотажных тканей хлорофиллином меди натрия [J]. Трикотажная промышленность, 2020(10): 37 — 40.

[11] ян рушит. Исследование механизмов и эффективности окрашивания шелковых тканей хлорофиллином из меди натрия [D]. Вуси: цзяньнаньский университет, 2012.

[12] руан кайбин, ху цичжан, ван ючжу; И др. Универсальные твердотельные гибкие суперконденсаторы на основе хлорофиллина из меди натрия с сверхвысокой производительностью [J]. Материалы письма, 2019, 236: 383 — 386.

[13]Li N. исследование по извлечению хлорофилла из фильтрующей грязи на сахарном тростниковом сахарном заводе и подготовке хлорофиллина натрия цинка [D]. Далянь: далянский политехнический университет, 2014.

[14]Yang J, Cao JX, Yang WH, et al. Исследование по извлечению хлорофилла из спирулины методом разрушения клеток [J]. Наука, техника и инновации, 2019 (17): 7-9.

[15] фан цзясян, ли юэбин, цю цинлиан и др. Исследование процесса ультразвуковой экстракции хлорофилла a из спирулинового порошка [J]. Журнал испытаний безопасности и качества пищевых продуктов, 2016(7): 4198-4202.

[16]Lefebvre T,Destandau E,Lesellier E. последовательная экстракция карнозной кислоты, росмариновой кислоты и пигментов (ca- ротеноиды и хлорофилы)  from  Розмари в сети Экстракция сверхкритической жидкости-хроматог сверхкритической жидкости-raphy[J]. Дж хроматогр а,2021,1639: 461709.

Чхве ун, ли хён. A производство из морской спирулины maxima путем оптимизации ультразвукового экстракционного процесса [J]. Прикладные науки, 2017, 8: 26 — 36.

[18] динь хуаньсин. Исследование химического состава штынбергии и исследование процесса подготовки хлорофиллина меди натрия [D]. Ланьчжоу: университет ланьчжоу, 2012.

[19] хан яолинг. Всестороннее использование сизаля [D]. Наньнин: университет гуанси, 2004.

[20] ян гуизи. Исследование по экстракции, процессу подготовки и стабильности хлорофиллина натриевой меди из морских водорослей [D]. Тяньцзинь: тяньцзинский научно-технический университет, 2005 год.

[21] луан цяньцянь. Исследование по вопросу о разделении и очистке активных ингредиентов в листьях свежего табака [D]. Далянь: далянский технологический университет, 2018.

[22] чжун яли. Исследование по подготовке хлорофиллина феррика натрия [D]. Xii и xii#39; ан: шаньси университет науки и техники, 2014.

[23] вэнь син. Изучение процесса цветозащиты эндива и подготовки хлорофиллина феррика натрия [D]. Xii и xii#39; ан: шаньси университет науки и техники, 2013.

[24] лю лин. Подготовка хлорофиллина меди натрия из экскретов шелкопряда и извлечение его активных ингредиентов [D]. Наньнин: гуанси университет, 2007.

[25] инь тенг. Исследование технологии экстракции натуральных пигментов из цианобактерий озера тайху. Вуси: цзяньнаньский университет, 2010.