Из чего сделан ванилин?

Ванилинтакже известен как ванилин, ванилин и т.д., химическое название 3- метоксия 4- гидроксибензальдегид, относительная молекулярная масса 152.15, от белой до слегка желтой иглы или порошковых кристаллов. 15, от белого до слегка желтого иглы, как или порошкообразных кристаллов. Ванилин широко распространен в природе в виде свободной формы и глюкозида, а его массовое содержание в капсулах ванили планифолии составляет 1,5% ~3% [1]. Массовое содержание ванилина в ванильных капсулах составляет 1,53% [1]. Чистый ванилин имеет сильный молочный аромат и никакого запаха. В качестве ароматической добавки, он пользуется своим небольшим количеством добавления и уникальный аромат. Широко используется в качестве лечебного, ароматизирующего агента, используется в косметике, мыла, сигареты, выпечка, кондитерские изделия, напитки и хлебобулочные изделия и другие отрасли промышленности в производстве мира ' крупнейшее производство синтетических ароматов с ежегодным объемом производства около 10 000 тонн [2].

Ваниллин также является важным сырьем и промежуточным материалом в фармацевтической промышленности, из которого могут быть синтезированы 3,4,5- триметоксибензальдегид (ТМБ) [3], а ТМБ является важным промежуточным материалом в синтезе сульфонамидного потенциала метококсибензопиримидин (ТМП), кашель и астма, а также антиэпилептическая изопропиламин 3,4,5- триметоксициннамоил и т.д. Он также является важным промежуточным звеном в синтезе дифенилового дибензоата, лисиноприла, пиперазила и других наркотиков [4]. Ваниллин является важным промежуточным звеном в синтезе дифенилового дибензоата, лисдексемфетамина, пиперазола и других препаратов [4]. Ванилин также может быть использован в качестве польского гальванического покрытия, стимулятора роста растений, спекающего агента и т.д., стал разнообразным применением органических соединений, и его спрос вырос на 10% в год [5].

Из-за ограниченности природных ресурсов более невозможно удовлетворить растущий спрос на ванилин путем его извлечения только из растений. С тех пор как тиманн и харман определили молекулярную структуру ванилина в 1874 году, с развитием производства и углубленных исследований, диверсификацией синтетического сырья, чтобы обеспечить условия для приготовления ванилина, есть четыре производственных маршрута с большей экономической ценностью [6].

1 технологический маршрут для производства ванилина

1. Работа. 1 евгенол как сырье

В настоящее времяСинтез ваниллинаЭтот метод был запущен реймером и тиманом в конце xix века и постоянно совершенствуется. В настоящее время существует три способа обработки этого метода.

Во-первых, изомеризация эугенола (из клевового масла) в присутствии щелочи преобразует аллиловую группу в молекулу эугенола в пропенеловую группу, в результате чего изоэугенол натрия, который затем окисляется окисляющим веществом, в натриевую соль ванилина, которая затем окисляется для получения ванилина. Изомеризация может осуществляться методом высокой температуры с концентрированным щелочным слоем, а условия окисления включают защиту гидроксиловой группы и прямое окисление.

Вторым является косвенное окисление, изомеризация эугенола для производства изоэугенола натрия и (CH3 CO)2 - O действия, изоэугенола ацетата, после окисления в кислотных средах, гидролизованных до ванилина [7].

В-третьих, после изомеризации эугенола до изоэугенола натрия ванилин производился электролизом в диафрагмовом электролизе с использованием промежуточных элементов редокса Mn3+/Mn2+, анода PBO2 (на основе ph2) и Ni в качестве анода при силе тока 15A/ dм2 и температуре 50-60 градусов при средней мощности 50% [8]. Аромат ванилина, получаемый с помощью этого метода, является чистым, однако его стоимость более чем в 20 раз превышает стоимость метода лигнина, который использовался в нидерландах и соединенном королевстве.

1.2 на основе сафрола

В 1927 году Япония такасаго синтезировала ванилин путем озонирования сафрола, и после постоянного совершенствования были сформированы три технологических маршрута. Во-первых, сафрол (из камфорного масла) был обработан щелочным слоем, преобразован в изосафорил путем двухцепной миграции, окислен в пиперональ, взаимодействовал с пcl5 для получения протокатехического альдегида, а затем метилирован (CH3)2 SO4 для получения смеси ванилина и изованиллина. Во-вторых, изомеризированная смесь открытия колес окисляется путем нагрева с помощью ароматического нитробензола (нитробензола) в щелочном растворе. 4- ой изомеры в смеси не реагируют и могут быть разделены.

Первая была разложена разбавленной кислотой для получения протокатехуальдегида, а вторая была метилирована и обработана разбавленной кислотой для восстановления изоэгенола. В-третьих, перечный алдегид, получаемый окисляющим изосафолем, растворяется в нитробензоле, а затем добавляется с алюминиевым боридом или алюминиевым триоксидом для окисления протокатехического алдегида при температуре 0~20 граваций, урожайность достигает 83%, а затем метилируется для получения ванилина. Этот метод был использован для производства ванилина в японии, продукт имеет хороший аромат, но изованиллин в боковой реакции трудно удалить, и стоимость более чем в 10 раз выше, чем метод лигнина.

1.3 лигносульфонаты в качестве сырья

В 1938 году компания salvo в США начала использовать лигнин для производства ванилина, используя сульфитовый целлюлозно-бумажный метод целлюлозно-бумажных фабрик при сливах отходов приготовления серы, около 50% (до твердых веществ) для лигносульфоната, лигносульфоната в качестве сырья для подготовки уравнения реакции ванилина является следующим:

С тех пор как к. фройденберг впервые предложилПроизводство ванилина щелочным-нитробензоломОкисление лигнина, несколько заводов было построено в канаде, США и бывшем советском союзе. С тех пор как к. фройденберг впервые предложил производить ванилин путем алкалининитробензола путем окисления лигнина, в канаде, США и бывшем советском союзе было построено несколько заводов по производству ванилина из потоков сульфитовых целлюлозных отходов, которые имеют самую низкую стоимость сырья и урожайность ванилина, как правило, составляет около 15%. Производственный процесс включает концентрацию, нейтрализацию, окисление, подкисление, извлечение и переработку и т.д. Щелочно-нитробензол окисление было изменено на воздушно-катализируемое окисление. Что касается концентрации жидкого сырья, то изучается также новый процесс ультра-фильтрационной технологии для замены метода нагрева, а для последующей обработки процесса извлечения ванилина из окисляемой жидкости существуют передовые процессы, такие как щелочная экстракция, ионно-обменная экстракция и добыча диоксида углерода для замены обратного метода кислотной экстракции [9]. В настоящее время большинство отечественных предприятий следуют по маршруту гуаяколь, а некоторые бумажные заводы используют маршрут линьин для обработки бумажных отходов. Качество продукции этого маршрута низкое, и производимое ванилин содержит большое количество тяжелых металлов, которые не могут быть использованы в пищевой и фармацевтической промышленности, и большинство из них было прекращено.

1 4 гуаяколь в качестве сырья

Этот метод используется в зарубежных странах более 90 лет, а также в китае для производства ванилина в больших количествах. Гуайаколь конденсируется с р-нитросо N, н-диметиланилин гидрохлорид, формальдегид или гексаметилентететрамин в качестве сырья для подготовки ванилина. Преимущества данного метода: ванильный спирт, получаемый в результате боковой реакции, взаимодействует с п-гидроксидной аминовой группой N, N- диметиланилиновым гидрохлоридом для формирования цифуроксила, а после разложения, алкоголь, участвующий в реакции, может быть преобразован в ванилин, поэтому общая урожайность выше, около 60% (по гуанаколу). Процесс реакции гуаяколя с формальдегидом является основным процессом производства ванилина в китае.

Этот метод не опирается на какое-либо природное сырье и является полностью синтетическим методом. Хотя общая урожайность этого метода повысилась (около 60% от общей урожайности), весь процесс является более сложным, выбросы трех отходов являются значительными, а стоимость более чем в 6 раз превышает стоимость лигнина. Процесс гуаяколь-формальдегида используется в китае на протяжении десятилетий, и он по-прежнему является основным маршрутом производства ванилина в китае. Этот процесс использует 4- нитросо-н, n-диметиланилин в качестве окисляющего агента, а побочный продукт реакции 4- амино-н, n-диметиланилин, труднее поддается загрязнению и имеет много этапов переработки, поэтому в зарубежных развитых странах этот процесс был заменен новым методом гуайаколь в начале 80 - х годов [10]. В этом методе гуаяколь конденсируется с помощью гликсалиновой кислоты в щелочном состоянии, а раствор конденсационной реакции восстанавливает гуаяколь, а затем окисляется с помощью каталитического окисления медной соли, которое окисляет конденсационный продукт, замещающий фенилгликолическую кислоту (замещающую манделическую кислоту) в соответствующую кетовую кислоту. Продукт конденсации окисляется до соответствующей кетовой кислоты путем декарбоксиляции.

Выход промышленного производства этого метода может достигать 70%, и этот метод и метод лигнина являются основными методами производства ванилина в зарубежных странах. Однако внутренний производственный потенциал этого метода еще не сформирован. Начиная с середины 80 - х, некоторые подразделения в тяньцзине, ляонине, цзянсу и пекине разработали этот процесс и провели пилотные испытания, а урожайность ванилина достигла 48% ~ 60%, но она не могла быть индустриализована по техническим причинам [11]. В настоящее время иностранные производители с большим производственным потенциалом ваниллина включают бумажные заводы онтарио, Канада, "монсанто кемикэл компани", Соединенные Штаты, "рон-пуленк", Франция, и норвежскую компанию "боле геде". Основными производственными предприятиями ванилина в китае являются компания Jilin Chemical Industry Company и шанхайский ароматический завод, в котором производимый JICC бренд White Bear vanillin пользуется высокой репутацией на международном рынке.

2 ход синтеза ваниллина

Синтетические ароматы, которые в настоящее время доминируют в индустрии вкусов, не зависят от естественных условий, имеют стабильное качество, могут быть произведены в больших или малых масштабах, и гораздо дешевле, чем их естественные аналоги. С ростом спроса на специи (продажи специй выросли примерно в 10 раз за последние 20 лет и, по прогнозам, в будущем увеличатся на 8,2% в год), спрос на синтетические специи растет. 2% в год в будущем, разработка и использование новых синтетических ароматов становится все более важным. В последнее время был опубликован ряд статей о производстве ванилина полностью синтетическими методами, однако сообщений о крупномасштабном промышленном производстве не поступало, и эти методы кратко описываются ниже.

2. Работа. 1 п-гидроксибензальдегид в качестве сырья

Ванилин синтезируется из p- гидроксибензальдегида путем бромирования и метоксиляции:

Общая урожайность ванилина, указанная данным методом, составляет 50% 85% [12,13], что трудно обобщить из-за использования большего количества реагентов, сложной работы и потребности в чайнике реакции давления [14]. В последнее время было проведено больше исследований по этому процессу. Ключ к индустриализации этого маршрута лежит в решении дешевого метода синтеза п-гидроксибензальдегида. Северо-восточный регион китая очень богат р-кресолом как побочным продуктом лесного хозяйства, поэтому следует активно развивать метод приготовления ванилина из п-гидроксибензальдегида.

2.2 подготовка ванилина в результате реакции гуаяколя с трихлорацетальдегидом

Гуаяколь конденсируется с помощью трихлорацетальдегида в растворе K2 CO3 или Na2 CO3, в результате чего гидроксифенилтрихлорметилметанол нагревается в присутствии окисляющих веществ, таких как нитробензол или CU(OH)2 и Na2 CO3 или NaOH для получения ванилина.

Этот процесс был разработан индией, польшей и другими странами, выход составляет около 60%, в конденсации трихлорацетальдегида и гуаяколя образуется много смол веществ, очень трудно фильтровать, трудно использовать в промышленности.

2.3 подготовка ванилина в результате реакции гуаяколя на хлороформ [15]

Гуаяколь и хлороформ используются в качестве сырья для производства дихлоркарбин-аддуктов в присутствии NaOH, которые затем гидролизируются для производства ванилина по следующей формуле реакции:

Сообщается, что синтез ванилина составил 39,2% мощности с использованием ПНГ -600 в качестве фазового трансферного катализатора под ультразвуковым излучением [16]. 2% [16]. Этот метод все еще находится на стадии изучения, и сообщений о промышленном производстве не поступало.

В заключение следует отметить, что существует множество маршрутов химического синтеза ванилина, однако некоторые виды сырья являются дорогостоящими, некоторые маршруты имеют низкую урожайность, а некоторые примесей и запахов трудно устранить, поэтому необходимо провести углубленные исследования о Том, как найти технологическую цепочку с простой технологией, высокой урожайностью, низкой стоимостью, легкой утилизацией трех отходов и пригодной для промышленного производства.

3. Исследование процесса производства ванилина

Маршрут гуаяколь как сырье для приготовления ванилина является зрелым процессом с широким источником сырья, и это единственный полностью синтетический процесс среди четырех экономически ценных производственных маршрутов в настоящее время, который имеет большие перспективы для развития. Среди них маршрут гуаяколь-гликсилат был взят на вооружение французской компанией < < рон-пуленц > > и в больших количествах произвел ванилин и этил-ванилин. Компания и общество#39; годовой объем производства метилваниллина составляет более 6000 тонн [17]. Процесс прост, условия реакции легко контролировать, и мощность реакции высока, которая может достигать 70%. В настоящее время большая часть исследований по производству ванилина сосредоточена на улучшении этого маршрута.

При использовании высокотемпературного химического окисления для окисления раствора конденсационной реакции необходимо добавить большое количество сульфата меди в качестве катализатора, и после окисления его в течение нескольких часов при 100~105 гравюре с кислородом сам сульфат меди будет преобразован в мелкозернистый оксид капруса, который очень трудно фильтровать. Кроме того, необходимо добавить набор окисляющих устройств для окисления оксида капруса в медь для рециркуляции. По этой причине шэньянский фармацевтический институт, пекинский технологический институт и другие агрегаты предложили новый процесс электролитического окисления, этот процесс все еще является гуайаколом и ацеталдегидной конденсационной реакцией для получения ванилина, но второй этап окислительной реакции, катализируемой сульфатной кислородной окислительной реакцией меди на электролитическое окисление, в то же время, оригинальным процессом для внесения соответствующих изменений [18, 19].

Метод осуществления является следующим: Гуаяколь и гликсалическая кислота для жидкой конденсационной реакции, восстановления нереагирующего гуаяколя, раствор реакции был добавлен в электролизный резервуар, электролиз в соответствии с определенными условиями электролиза, электролиз, добавив твердую кислоту для корректировки раствора реакции на слабую кислотность, декарбоксилационная реакция произойдет для высвобождения CO2, извлеченного с помощью органических растворителей, восстановления растворителей, желтой сырой нефти, Затем рекристаллизация и уточнение могут быть получены из продукта высокой чистоты. После извлечения ванилина органическим растворителем растворитель может быть рекуперирован, а желтый сырый продукт может быть получен. Этот метод имеет следующие преимущества по сравнению с химическим окислением.

(1) реакция электролиза осуществляется в однокамерном электролизере, что делает процесс простым и гладким и способствует промышленному производству. Органическая реакция электролиза является весьма избирательной, а продукты реакции отличаются высокой чистотой.

(2) электролиз и окисление реакции происходит в анодной камере, поэтому нет необходимости добавлять окислитель и катализатор, что экономит сырье и низкой стоимости. Поскольку не добавляются никакие химические вещества, процесс последующей обработки реакционной жидкости ликвидируется, что позволяет сократить загрязнение жидкостью отходов.

(3) вся реакция электролиза осуществляется при низкой плотности тока и низком напряжении цистерны с низким потреблением энергии.

В ходе исследования реакции конденсации температура реакции была повышена, а время реакции значительно сократилось с первоначальных 24 ч до более чем одного часа [20], и также ведется поиск катализаторов, которые могут увеличить урожайность и сократить побочные продукты, такие как Al2 O3, znO и т.д. Согласно японскому патенту, добавление 1/1000 грава-циклоалкила декстрина или крахмаха к раствору реакции значительно увеличило выход промежуточной 4- гидрокси3 - метакоксифенилгликолиновой кислоты (манделиновая кислота) [21], а использование фосфорной кислоты или фосфата также оказало такое же воздействие [22].

В целях повышения урожайности реакции декарбоксиляции и сокращения времени декарбоксиляции окисленный раствор реакции был окислен, а затем декарбоксилирован путем повышения давления. В процессе рафинирования традиционный процесс декомпрессии дистилляции также был улучшен благодаря p-ваниллину и "- ваниллину и их метилированным продуктами кипения точка очень похожа, как в 0.53-0.53-0.53, точка кипения очень похожа, как в 0.53-0.53, точка кипения очень похожа, как в 0.53-0.53, точка кипения очень похожа, как в 0.53-0.53, точка кипения очень похожа. Например, при 0,53-0,66кпа p-ванилин и "- ванилин и их метилированные продукты имеют весьма схожие точки кипения. Например, при температуре 0,53-0,66кпа температура кипения p-ваниллина составляет 149~151 ° с, а метилированного продукта - 154~156 ° с. Рафинирование ванилина требует очень высокого вакуума и занимает много времени, что может привести к износу и разложению ванилина. Это привело к разработке процессов, которые исключают использование дистилляции при декомпрессии, и процесс электролитического окисления, описанный выше, способен предотвратить дистилляцию при декомпрессии и дать продукт более высокой чистоты. Согласно японскому патентному отчету, рекристаллизация с соответствующим количеством горячей воды может также дать квалифицированный продукт с чистотой более 99% [23].

4 перспективы развития процесса производства ванилина

В настоящее время, большая частьВанильный порошок,На рынке производится методом гуаяколь, и небольшая его часть поступает из лигносульфоната бумажных отходов жидкости, и другие методы уменьшаются день ото дня, и синтез ванилина с гуаяколем в качестве основного сырья становится все более и более доминирующим. Среди производственных процессов, использующих гуаяколь в качестве сырья, метод гликсалиновой кислоты характеризуется простым процессом, легким контролем реакционных условий и высокой урожайностью, а также зрелыми производственными процессами в зарубежных странах, поэтому это направление развития ванильного производственного процесса в китае. С совершенствованием технологии производства гликсалиновой кислоты себестоимость производства гликсалиновой кислоты значительно снизилась, что делает этот синтез более экономичной. Следует активизировать исследования по совершенствованию технологического маршрута, главным образом в целях повышения урожайности конденсационной реакции и эффективности процесса разделения.

В технологии сепарации ваниллина сверхкритическая добыча CO2 станет важной темой будущих исследований этого процесса. Германия и Франция провели исследования в этой области, и добыча превышает 90%. Франция рона-пуленц добыла ванилин с сверхкритическим CO2 ниже 50-100 граваций и 7,5 ~ 40мпа, и урожайность составляет 96%. Компания France ron-poulenc, 50-100 ℃, давление 7,5 ~ 40MPa при использовании сверхкритической добычи CO2 ванилина, выход достиг 96,8%. Доходность составила 96,8%.

Другим перспективным маршрутом является маршрут п-гидроксибензальдегида, который имеет простые шаги и высокую реакционную мощность, и сообщается, что мощность двухэтапной реакции превышает 90%. Однако условия реакции этого метода являются суровыми, и необходимо активизировать исследования реакции при нормальной температуре и давлении и разработать новую каталитическую систему, с тем чтобы сделать этот процесс более подходящим для промышленного производства. В заключение, среди различных производственных маршрутов ваниллина, маршрут гуаяколь-гликсилат является наиболее перспективным для индустриализации китая. В настоящее время основным фактором, влияющим на цену ванилина, является цена гуаяколя. С развитием синтеза гуаяколя из фенола, цена на гуаяколь, как ожидается, значительно снизится, что сделает этот маршрут более выгодным.

Справочные материалы:

[1] Liu YM, Liu H, Xu M. Hebei Chemical Industry, 1997(4): 40 ~ 42

[2] Пан сяндао. Китайская и зарубежная научно-техническая разведка, 1995 год (12): 29 ~ 30

[3] цзи яфей, вэй сяньонг. Современная химическая промышленность, 1999, 19(8): 28 ~ 29

[4] сон гоан. Шанхайская химическая промышленность, 1998, 23(6): 31 ~ 35

[5] сон гоан, ли руй, фан вейсин и др. Шэньси химическая промышленность, 1998(3):5,6,15

[6] чэнь хуангцян, лю юцзюнь. Разработка и применение специй. Шанхай: Shanghai Science and Technology Press, 1994

[7] чэн чу-шэн. Химия тонкой химии. Шанхай: East China University of Science and Technology Press, 1996. 306 ~ 312

[8] чэн хуа, юань боцин. Fine Chemical Industry, 1993, 10(3): 16 ~ 20

[9] тан ли лин, ту ли син, лин чжэнь у и др. Химическая промышленность гуандуна, 1993(3): 21, 22 ~ 24

[10] кирк-отмер. Энциклопедия химической технологии. 1983, 23(3):704 ~ 717

[11] Li J S, Zhang S Y. Химическая промышленность цзянсу, 1993, 21(3): 13 ~ 16

[12] чжан чжанфу, чэнь цзюэй. Химическая промышленность гуанси, 1989(2): 40 ~ 41

[13] юань кюбинь, дин ё н. Современная химическая промышленность, 1990(1): 33 ~ 35

[14] чжоу нинчжан, юань кюбинь, дай юнчуань. Инженер-химик, 1998(4): 14 ~ 15

[15] ли чжунги, цзоу ин. Мир химии, 1991(1): 18 ~ 20

[16] цзян ир, сюй чжу. Журнал Central South College of Mining and Metallurgy, 199425(1): 132 ~ 136

[17] CI Dapeng, ZHOU Yahui, ZHANG Jia. Мир химии, 1998(9): 475 ~ 478

[18] ли цюнь, Пан кайки. Шэньян химическая промышленность, 1993(2): 1 ~ 2

[19] Chen L. Research on the synthesis method of vanillin: [диссертация]. Пекин: пекинский технологический институт, 1994 год

[20] шутетен алар, кристидис яни. EP, 0023459. 1980

[21] Junkuro Umemura, Nagamine Takamitsu, et al. JP Showa 54-61142 [22] Junro Umemura, Taishi Shiraishi, et al. ДЖП шова 57-112346 [23] Junro Umemura, Fumio Iwata, et al. ДЖП шова 55-122731