Что он делает?

Малины кетон (also known as Rubus ketone) is naturally present in raspberry juice, with a concentration of approximately (0.1–0.2) × 10^(−6). It is an important aromatic component of raspberry essential oil and is widely used domestically and internationally as a fragrance with a delicate fruity aroma [1]. Its chemical name is 4-hydroxyphenyl-2-butanone, appearing as lustrous particles or needle-like white crystals. It has a melting point of 83°C and a boiling point of 161°C (0.67 kPa), is soluble in alcohols and oils, and is practically insoluble in water.

Малина кетон широко используется вФормирование пищевых вкусовИ косметические ароматы, а также в синтезе лекарственных средств [2-3], стимуляторов [4-5], косметики [6-7], сигарет [8-9], красителей и многое другое. Кроме того, малина кетон и ее ацетиловые производные служат привлекательными фруктовыми мухи [10-12] и могут синтезироваться для использования в качестве пестицидов. Кроме того, благодаря наличию ароматических колец, гидроксильных групп и групп кетона в молекулярной структуре, кетон малины демонстрирует уникальную химическую активность и служит важным промежуточным звеном в тонкостных химических веществах. Малина кетон имеет значительную экономическую ценность и привлекает широкое внимание в последние годы, с ежегодным ростом спроса.

1 синтез малины кетона

В последние годы были разработаны различные методы синтеза малины кетон, которые в основном подразделяются на натуральное сырье на основе экстракта и нефтехимическое сырье на основе исходных материалов.

1.1 экстракция и синтез натурального малины кетона

С ростом внимания к охране окружающей среды, международный рынок все больше благоприятствует натуральных ароматических продуктов. Чжан баотан и др. [13] использовали в качестве исходного материала натуральную малину, а затем экстракцию, деколонизацию, концентрацию и очистку для получения натурального малины кетона; Xu Dongqing et al. [14] использовали в качестве исходного материала природный анетол и ферментированный ацетон, получили натуральный малины кетон через реакцию клейсен-шмидт, селективную гидрогенацию и деметиляцию с общей мощностью 75,75% (рассчитанной как аниз альдегид) и чистоты 98,65% с чистым ароматом.

Гу юн цуй и др. [15] использовали природный анис альдегид в качестве сырья, конденсированный с натуральным ацетоном в результате ферментации для получения анисового ацетона, который затем был гидрогенизирован до анисового ацетона, и, наконец, анисовый ацетон был подвергнут деметиляции для полученияНатуральный малины кетон- да. Естественная чистота была определена более чем на 98% с использованием метода измерения изотопов. Кроме того, этот метод был описан в нескольких патентах [16-17]. В настоящее время процесс синтеза натурального малины кетона является относительно зрелым, но дорогостоящим и имеет низкую урожайность, что ограничивает его применение высококачественными продуктами. Необходимо продолжить изучение более эффективных с точки зрения затрат методов синтеза.

1.2 синтез малины кетона нефтехимического класса

С учетом ежегодного роста мирового спроса на малины кетон, а также ограниченного предложения и высокой стоимости натурального малины кетон сырья, которое не может удовлетворить потребности обычных потребителей, добыча растений экономически нежизнеспособна; Вместе с тем малина кетон, синтезированная из нефтехимического сырья, благодаря своим богатым источникам сырья и низкой стоимости, широко используется в производстве косметических ароматов и в сельском хозяйстве. В настоящее время малина кетон в основном синтезируется. С точки зрения исходных материалов, нефтехимический синтез малины кетона включает главным образом методы использования p- гидроксибензальдегида и ацетона в качестве сырья, фенола и 4- бутанола -2- кетона в качестве сырья, фенола и метилвинилкетона в качестве сырья.

1.2.1 использование p- гидроксибензальдегида и ацетона в качестве сырья

Ni Xia [18] изучал синтез 4- гидроксифенила -3- бутен -2- 1 (выход 88,4%) через конденсацию клезен-шмидт под щелочным катализатором с последующей оптимизацией процессов через ортогональные эксперименты. Дальнейшая гидрогенизация под палладийно-углеродным катализатором для синтеза малины кетон (выход 84,0%); Чэнь хуалинг [19] использовал раствор NaOH в качестве конденсационного катализатора клайзен-шмидт для синтеза 4- гидроксифенила -3- бутена -2- 1, а затем использовал 5% Pd/C и никелевый формат в качестве катализаторов для второго шага, получая соответственно 72,55% и 65,7% малинового кетона.

Du Zhidai et al. [20] использовали ортогональные эксперименты для изучения конденсационных реакционных условий p- гидроксибензальдегида с ацетоном, получая оптимальные технологические условия следующим образом: молярное соотношение реагентов n (гидроксибензальдегид) : n (ацетон) : n (NaOH) = 1,0:25,25 (реагировал при 30 градус в течение 5 часов), за которым следуют обычное сокращение гидрогенизации, вакуумной дистилляции и рекристаллизация смешанного растворителя для получения малины кетона (выход 61,8%); Танг цянь [21] использовал гидроксибензальдегид и ацетон в качестве сырья, катализируемого NaOH в конденсационной реакции клайзеншмида, за которой следует гидрогенация с использованием никеля в качестве катализатора, изопропанола в качестве растворителя и водорода для получения малинового кетона (выход 42,0%).

1.2.2 использование фенола и 4- бутанола -2- кетона в качестве сырья

Qi Shaohong [22] сначала синтезировал промежуточный 4- бутанол -2- кетон с использованием ацетона и формальдегида в качестве сырья, затем использовал концентрированную серную кислоту в качестве катализатора для реакции с фенолом, очищал ее и синтезировал малиновый кетон в два этапа (выход свыше 70%); Liu Hongxiang et al. [23] использовали фенол и 4- бутанол -2- кетон под катализатором сильной кислотной твердой кислоты для синтеза малины кетон в Один этап (выход 92,5%, чистота 99%); Чжан сяо и др. [24] сначала использовали формальдегид и ацетон в качестве сырья, твердого щелочного KF/ al ₂O₃ в качестве катализатора для синтеза бутанонового спирта, затем реагировали бутаноновым спиртом с фенолом и использовали ионную обменную смолу D218 в качестве катализатора для синтезаcrude raspberry ketone (yield 46.0%–71.0%).

Чжу каи и др. [25] использовали реактор с фиксированным слоем и уплотняющим кольцо из нержавеющей стали, формальдегид и ацетон в качестве сырья, а нао в качестве катализатора для синтеза бутанона, затем бутанон и фенол в качестве сырья, использовали реактор с кипящим слоем с ионной обменной смолой D218 в качестве катализатора для катализации синтеза малины кетон; Qiu Guisheng et al. [26] использовали фенол и 4- гидрокси2 - бутанон в качестве сырья, проводили конденсационную реакцию клайзен-шмидт на синтез 4-(4- гидроксифенил)-3- бутин -2- 1, а затем прошли алкиляционную реакцию фриделов под кислотным катализатором для получения малины кетон.

1.2.3 использование фенола и метилвинилкетона в качестве сырья

Альбертус и др. [27] использовали фенол и метилвинилкетон в качестве сырья, а под действием кислотного катализатора фенол и метилвинилкетон подверглись конденсатной реакции на синтезированный малины кетон; 8. Го хуи и др. [28] синтезировали малиновый кетон в кислотных ионно-жидких условиях, используя фенол и метилвинилкетон в качестве исходного материала путем селективной реакции на добавление.

2 обнаружение малинового кетона

Были проведены обширные исследования методов обнаружения малины кетон. Чжан чжихун и др. [29] разработали спектрофотометрический метод определения малины кетон: малина кетон образует стабильный комплекс с Ni(NO₃)₂, с коэффициентом координации 1:1 и константой координации 8,520. Стандартная кривая следует закону ламберта-пива в диапазоне (8.152-73.370) × 10^(−6) моль/л, с коэффициентом корреляции r = 0,9966, скоростью восстановления 102,80%, а относительное стандартное отклонение (RSD) составляет 0,190%.

Xian Yunxia et al. [30] established a method for rapidly and accurately determining the content of raspberry ketone reference standards using the nuclear magnetic resonance internal standard method: using deuterium-labeled DMSO as the solvent, benzoic acid as the internal standard, measuring temperature of 25 °C and scanning 32 times, the nuclear magnetic resonance hydrogen spectra of the raspberry ketone and benzoic acid mixture were collected. The proton signal peaks at chemical shifts δ of 6.97 in raspberry ketone and 7.95 in benzoic acid were used as quantitative peaks, The linear regression equation for the ratio of peak areas y (As : Ar) to mass ratios x (ms : mr) is y = 0.197x + 0.783, with a correlation coefficient r = 0.997. Here, As is the integrated area of the quantitative peak of the sample, Ar is the integrated area of the quantitative peak of the internal standard, ms is the sample mass, and mr is the mass of the internal standard substance. The RSD value for the repeatability of the content determination experiment is 0.47% (n = 6), the RSD value for stability is 0.58%, and the RSD value for the recovery rate of spiked samples is 1.18%.

3 применения рубуса фрутикоса кетона

С дальнейшим развитием Специи и органический синтез промышленности, исследовательская ценность малины кетон неуклонно растет. В дополнение к его использованию в качестве aspice, он также имеет широкое применение в других областях. Например, малиновый кетон и эпикатечин галлиевой кислоты используются в качестве новой комбинации питательных добавок, главным образом для лечения или профилактики ожирения или связанных с ожирением симптомов [31]; Малина кетон может быть синтезирована в рактопамин, который служит мощным стимулятором сердца для лечения сердечной недостаточности, ожирения и мышечной атрофии [32]; Кроме того, малина кетон изучалась на предмет применения в сфере охраны окружающей среды [33] и сигареты китайского стиля [34]. С учетом дальнейших исследований и постоянного совершенствования в будущем области применения малины кетон будет продолжать расширяться.

4. Выводы

В последние годы спрос на малины кетон ежегодно растет как внутри страны, так и на международном уровне, в то время как природного малины сырья мало и не может быть произведено в больших масштабах. Малина кетон, синтезированная из нефтехимического сырья, благодаря своим богатым источникам сырья и хорошему качеству, имеет значительную экономическую ценность и привлекает широкое внимание. В настоящее время в промышленном производстве используются главным образом методы, связанные с использованиемСинтез малины кетона из гидроксибензальдегидаИ ацетон, или фенол и 4- бутанол -2- кетон. Однако эти методы предполагают широкое использование щелочи и кислот, коррозию оборудования и загрязнение окружающей среды, экологические вопросы вызывают озабоченность. В методе, использующем фенол и метилвинилкетон в качестве сырья, метилвинилкетон является нестабильным, подверженным полимеризации и имеет низкую урожайность. Поэтому большое значение имеет разработка новых зеленых, экологически чистых, энергоэффективных и высокоурожайных методов синтеза малины кетон.

Ссылки на статьи

[1] He Jian, Sun Baoguo. Ароматическая химия и технология [м]. Пекин: химическая промышленность, 1995: 69-72.

[2] се синмей, Пан сяобин, ли сяотин. Гипогликемическое воздействие малины кетон на модели диабетической мыши и ее механизм [J]. Китайский фармацевтический журнал, 2012, 47(23): 1899-1904.

[3] ян хао, се синмей, Пан сяобин. Влияние экстракта Rubus coreanus на выражение SHP-1 и IRS-1 в инсулиновом сигнальном пути клеток гепг2 [J]. Китайские традиционные и травяные препараты, 2014, 36(8): 1579-1583.

[4] ван ган. Синтез грава-агониста-рактопамина [D]. Шаньдун: шаньдунский университет, 2006.

[5] ван хайлон, ли гуинг, лю бинтао и др. Метод синтеза парадоадренгического агониста рактопамина: Китай, 201110004968.8 [п]. 2011-01-12.

[6] ли анлян, ян шуцин, го сюру. Прогресс в исследовании активного ингредиента Rubus Fruticosus Glucoside в косметике [J]. Аромат и косметика, 2014(4): 63 — 66.

[7] лэй юнлин. Растительная жидкость для ухода за кожей, разлагающаяся меланином, и метод ее приготовления: Китай, 201410321678. X[P]. 2014-07-07.

[8] дун гаофенг, чжан цян, ши цзяньцюань и др. Применение малины кетона в китайских сигаретах: Китай, 201110021934. X[P]. 2011-01-19.

[9] ли хунву, чжан цян, сунь ли и др. Технология переработки для формирования стволовых волокон табака: Китай, 201210091671.4[P]. 2012-03-31.

[10] жэнь жишао, у вэйцзянь, ли мейхуэй и др. Отбор составов для мужчин, привлекающих мух из дынь [J]. Журнал тропических культур, 2013, 34(4): 743-745.

[11] чэнь ся, фэн чуанхун, шэнь Юлиан и др. Синтез притягательной мухи и ее притягательной активности против мух-дынь [J]. Китайский журнал защиты растений, 2011, 31(9): 9-14.

[12] ван сяохуай, тонг чжун линь, юань диньян и др. Устройство для отпугивания насекомых и захвата: Китай, 201410161356.3 [P]. 2014-04-21.

[13] чжан баотан, тан цзячжун, ли фан. Способ извлечения малины кетон из малины: Китай, 201310540732.5[р]. 2013-11-04.

[14] сюй дунцин, ли зиронг, чжан сюэмей и др. Исследование по процессу синтеза природного изомера малинового кетона [J]. Химические исследования и применение, 2014, 26(2): 301 — 305.

[15] гу юньцюй, цянь линь, хуан юэкин и др. Подготовка натурального малины кетона [J]. Ароматы, ароматы и косметика, 2013 (дополнение 1): 39-41.

[16] ся цзинь, цзинь цзиньсон, чжао бин и др. Метод синтеза малины кетона: Китай, 201310669809.9 [р]. 2013-12-11.

[17] Chen Tiandu, Xiang Zhengrong. Метод синтеза малины кетона: Китай, 201410456993.3 [р]. 2014-09-10.

[18] ни ся. Исследование по синтезу малины кетона и его аналогов [D]. Цзянсу: наньцзинский лесохозяйственный университет, 2006 год.

[19] чэнь хуалинг. Кинетическое и технологическое исследование по синтезу малины кетона [D]. Гуанси: гуанси университет, 2012.

[20] ду жида, цзэн чжаого. Исследование по синтезу малины кетона [J]. Химическая промышленность, 2000, 17 (6): 331-333.

[21] тан цзянь. Синтез и применение малины кетона [J]. Химическая технология и развитие, 2006, 35 (9): 21-23.

[22] ци шаон. Синтез 4- гидроксифенила -2- бутанона [J]. Химическая промышленность хэбэй, 2004(2): 35-36.

[23] лю сяньхун, чжан минфэн, чэнь ган и др. Катализированный твердой кислотой синтез малины кетона [J]. Чжэцзян химическая промышленность, 2015, 46(4): 14-18.

[24] чжан сяо, чжу кай, чжан цянь. Метод синтеза малины кетона с использованием твердого кислотного катализатора: Китай, 201410759348.9[р]. 2014-12-11.

[25] чжан сяо, чжу кай, чжан цянь и др. A synthesis process for raspberry ketone: China, 201410618724.2 [P]. 2014-11-06.

[26] цю гишен, ван юньфенг, ма лонг и др. Способ приготовления ароматического агента малина кетон: Китай, 201110350786.6[P]. 2011-11-09.

[27]Albertus J M, Robert Van Helden, Johu Ernest Hawes. Процесс приготовления заменителей бета-арил кетонов: British, 1458562[P]. 1976-12-15 годы.

[28] го хуэй, чжан гообао, чжуан ювэй и др. Способ приготовления малины кетон в кислотных ионных жидкостях: Китай, 201110442699.3[р]. 2011-12-27.

[29] чжан чжихун, сюй лимин и яо баокян. Спектрофотометрическое определение малины кетона [J]. Журнал пекинского университета нефтехимической технологии, 2005, 13 (4): 15-17.

[30] сиань юнся, чэн яньлинь, чжоу хунглей и др. Определение содержания эталонных стандартов малины кетон внутренним стандартным методом ядерного магнитного резонанса [J]. Наука шаньдун, 2015, 28 (1): 7-11.

[31] даниэль редлершдорф, Питер вебер, свен вольфрам. Состав пищевых добавок, содержащих катехин, перевязанный галлием кислотой, и малины кетон: Китай, 200380104594,0 [р]. 2003-11-20.

[32] ху хуцай. Новый метод приготовления рактопамина из гидроксибензола ацетата и малины кетона: Китай, 200410039274,8 [р]. 2004-02-11.

[33] Мэн Лу. Естественный зеленый формальдегид высокоэффективный отделитель: Китай, 200910011178.5[P]. 2009-04-15.

[34] дун гаофенг, чжан цян, ши цзяньцюань и др. Применение кетона Rubus fruticosus в сигаретах китайского стиля: Китай, 201110021934. X[P]. 2011-01-19.