Разработка технологии производства ванилина

1. Предисловие

- ваниллин., scientific name 3 - methoxy - 4 - hydroxybenzaldehyde, white or light yellow needle or crystalline powder, melting point 82 ~ 83 ℃, with vanillin' характерный сладкий аромат, широко используемый в пищевой, косметической, табачной, медицинской и других отраслях промышленности. Это мир и#39; крупнейшее производство синтетических специй, широко используемых в качестве аромата, ароматизирующего агента, используемых в ароматических и ароматических косметических средств и пищевых продуктов, напитков, табачной промышленности, а также важным промежуточным продуктом синтетических наркотиков и других специй.

В настоящее время их десяткиПроизводители ванильных напитков, в основном родиа, такасаго, UBE, IFF, Monsanto и т.д., с общей производительностью 35 тыс.т/год, в основном с использованием метода glyoxylate и lignin, из которых более 70% используют метод guaiacol-glyoxylate. Есть около 30 отечественных производителей ваниллина, большинство из них небольшие по масштабам, с производственной мощностью более 1000 тонн, таких как Jihua вспомогательного завода, чжэцзян Jiaxing Zhonghua химической группы, шанхайской Jiahua Fine химической компании, шанхайской Xinhua Spice завода, чжэцзян Xuebao Fine химической компании и т.д., и метод guaiacol- нитросо является основным методом производства. [1] основным методом производства является метод гуаяколь-нитросо.

2 обзор производственного процесса

Существуют различные методы синтеза ванилина, которые можно разделить на гуаяколь, лигнин, сафроле, эугенол, п-гидроксибензальдегид, 4- метилгуаяколь, п-кресол, микробный метод и так далее, которые резюмируются следующим образом: : категория:

2. Работа. 1 метод гуаяколя

В настоящее времяscientific name of guaiacol is o-methoxyphenol. There are two main routes for the synthesis of vanillin from guaiacol:

2. Работа. 1. Работа. 1 маршрут нитросо

Он производится путем конденсации, окисления и гидролиза гуайяколя, уротропина и p- нитродиметилбензола в качестве сырья.

Процесс разделения этого маршрута является сложным, эффективность реакции низкая, выход продукции составляет около 57%, три отходов являются серьезными, производство 1 т ваниллина производит около 20 т сточных вод (содержащих фенолы, спирты и ароматические амины, нитриты), которые трудно поддаются обработке, и есть еще 1 ~ 2 т твердого шлака. [этот процесс был ликвидирован в зарубежных странах, но он все еще является основным методом производства в китае, и отечественные производители с большим объемом производства все еще используют этот метод.

2. 1. 2 пути синтеза гликсалата

Гуайаколь конденсируется с глюксалиновой кислотой до 3- метакси -4- гидроксифенилгликолиновой кислотой при щелочном состоянии, а затем окисляется под катализатором для получения сырого продукта, а затем очищается для получения ванилина: процесс ванилина, синтезированный гуайаколом и глюксалиновой кислотой, производит меньше трех отходов, а после переработки удобен, и выход может достигать 70%, что является наиболее распространенным методом в зарубежных странах в настоящее время. 70%, является наиболее распространенным методом в зарубежных странах, более 70% производства ванилина производится с помощью этого метода, такие как родия использует этот метод, производственная мощность компании составляет 6 тыс.т/год. В настоящее время в нашей стране только несколько производителей используют этот метод, главная причина заключается в Том, что цена отечественного производства гликсалиновой кислоты сравнительно высока, а некоторые ключевые технологические проблемы еще не решены, такие как повторное использование сточных вод (около 20 т сточных вод образуется 1т ваниллина), производство продукта (около 20 т сточных вод), и производство продукта (около 20 т сточных вод). Не решены некоторые ключевые технические проблемы, такие как повторное использование сточных вод (1 т ваниллина производит около 20 т сточных вод), выход продукции и другие вопросы. [2] этот метод в основном используют Snow Leopard Group, Wuxi Central Asia Chemical Company Limited, Tianjin Northern Spice Factory и Taixing Organic Chemical Factory в китае.

Guaiacol method is the most important synthesis route for vanillin at present. Almost all of the foreign countries adopt the route of glyoxalate, while the old process of nitrite method is still mainly used in China, but many domestic manufacturers, such as Jihua Company and Zhonghua Chemical Industry Group, are in the process of changing the original process to glyoxalate method.

Кроме того, в зарубежных странах разработан метод трихлорацетальдегида (Индия), урожайность составляет около 60%; Хлороформовый метод, выход составляет около 39% [3], а также метод электролитического окисления, выход может достигать более 90%, и низкий уровень загрязнения, меньший расход энергии. [4] однако сообщений о крупномасштабном промышленном производстве не поступало.

2.2 метод линьнина

Лигнин содержится в волокнистых материалах и отходах целлюлозы, главным образом в форме лигносульфонатов. Бумажная промышленность производит около 7 м3 жидких отходов на тонну сульфатной целлюлозы, из которых содержится около 200 кг лигносульфоната.

Ванилин синтезируется гидролизом лигносульфоната в щелочной среде, а затем окисляется для получения ванилина.

Этот метод имеет широкий источник сырья, длительную историю производства, низкую стоимость сырья, и полное использование отходов материалов, но урожайность низкая, всего 10% ~ 15%, и проблема загрязнения является серьезной, и сообщается, что каждый 1 т ваниллина производства производит почти 150 т сточных вод, так много стран, в Том числе США, постепенно сворачивают этот маршрут. [однако из-за низкой стоимости сырья и использования бумажных отходов жидкости, по-прежнему существует потенциал для продолжения исследований этого метода.

2.3 метод эугенола

Содержание евгенола в гвоздичном масле составляет около 85% ~ 90%. Методы синтеза можно разделить на три: прямое окисление, косвенное окисление и электрохимическое окисление. Метод прямого окисления, как правило, используется в промышленности: эугенол изомеризируется до изоугенола путем совместного нагрева с сильным щелочным слоем, а затем изоугенол окисляется озоном или нитробензолом.

The aroma of vanillin produced by this process is better, but the source of raw materials is difficult, the production cost is high, and the yield of the product is about 60%, only a few factories adopt this process at present, and the overall output is small. There are only a few factories adopting this process and the overall output is very small. Domestic manufacturers mainly include Shanghai Research Institute of Spices of China Light Industry Council. Electrochemical oxidation method can reach 74.5%, but the cost is high, [1]. 5%, but the cost is high, [6] no industrialized production has not been reported.

2.4 метод сафрола

Сырье сафрола (из натурального сафрольного масла) преобразуется в изосафол путем щелочной обработки, окисляется до пиперонала, затем превращается в протокатехический альдегид и в конечном итоге получает ванилин путем метилирования диметилсульфата.

Основными проблемами этого процесса являются нехватка сырья, высокая стоимость (но ниже, чем метод eugenol), сложность процесса и образование изованиллина в продукте, который трудно удалить. Впервые он был использован компанией Takasago в японии, но сегодня этот процесс используют очень немногие производители.

2.5 метод p- гидроксибензальдегида

Vanillin is obtained from p-hydroxybenzaldehyde by bromination and then methoxylation. In the past, DMF was used as the solvent for the methylation reaction, which was expensive and not easy to be recovered, but now it has been improved to use methanol as the solvent in the presence of basic copper carbonate as the catalyst and a small amount of DMF, and the total yield can reach 85% [4]. This process route is easy to obtain raw materials, simple operation, few steps, high yield; but the price of raw materials is high. According to the Текущая цена синтезированного ванилинаЭтот процесс не имеет практического значения для производства. Нет сведений о Том, что отечественные производители непосредственно используют этот процесс для производства ванилина. Тем не менее, производство p- гидроксибензальдегида в китае растет из года в год, а цена снижается из года в год, поэтому этот метод по-прежнему имеет значение утилизации.

2.6 метод 4- метилгуаякол

4- метилгуаяколь присутствует в светлом компоненте сосны, побочном продукте лесного хозяйства, под научным названием p- метил-о-метоксифенол. Он производится путем растворения 4- метилгуаякола в растворителе и окисления его непосредственно для получения ванилина.

Этот процесс имеет только Один этап реакции, скорость преобразования реакции может быть до 96%, маршрут обработки короткий, общая урожайность высокая (>) 75%, постобработка проста, три образующихся отходов очень малы, 1 т продукта производит около 3 т сточных вод, очистные мощности малы.

Продукция имеет чистый аромат и экспортируется в европу и америку. Этот процесс был недавно разработан в последние годы и подан на национальный патент на изобретение [10], недостаток в Том, что существует мало источников сырья. В настоящее время только компания < < фуцзянь юнган форест ко., ЛТД. > > применяет этот процесс.

2.7 метод p-кресола

Есть, как правило, два пути к p- кресолю, Один из которых заключается в использовании p- кресола в качестве сырья, через окисление, монобромирование и метоксиляцию, что на самом деле является продолжением p- гидроксибензальдегидного метода. Этот маршрут прост в эксплуатации, первый шаг реакционной мощности достиг 91%, и может быть непосредственно использован на следующем этапе синтеза без разделения, общая мощность может достигать 85%. [общая доходность может достигать 85%.]

Другим путем является хлорирование крезолей, за которым следует взаимодействие с метанолом натрия и окончательное окисление ванилина. Скорость реакции этого маршрута не так хороша, как у первого. Маршрут синтеза кресола является относительно новым методом синтеза, который был исследован больше в китае, и Китай богат ресурсами кресола, так что этот метод имеет лучшие перспективы развития. В настоящее время нет сведений о широкомасштабном производстве кресола с помощью этого метода внутри страны и за рубежом.

2.8 микробиологические методы

В среде, содержащей органические фосфаты, добавляется феруловая кислота или ферулат натрия, а актиномицеты иммобилизуются для биотрансформации ванилина. [4] в США разработана двухступенчатая технология приготовления ванилина из глюкозы, которая, как ожидается, будет промышленно развита в ближайшем будущем. [1] родия инвестировала значительные средства в исследования технологий биоферментации для разработки нового процесса производства ванилина и этила-ванилина в качестве альтернативы химическому производству ванилина.  Развитие этого процесса имеет большое стратегическое значение и перспективы развития.

3 характеристики ваниллина и обзор рынка

Существуют различные методы производства ванилина, и вышеуказанные маршруты производства ванилина имеют свои преимущества и недостатки. Среди всех синтезированных методов гуаяколь и лигнин имеют более низкие производственные издержки, однако продукты лигнинового метода содержат больше тяжелых металлов, которые не могут использоваться в пищевой и фармацевтической промышленности. Сафрол, эугенол и 4- метил-гуаяколь являются полусинтетическими методами, сырье поступает из натуральных растительных экстрактов, стоимость высока и они являются натуральными сочными продуктами. Поскольку сафрол вреден для организма человека и его трудно удалить из продуктов, что влияет на аромат, продукты сафрола, как правило, не используются в пищевой и косметической промышленности. С точки зрения качества аромата продуктов, эугенола и 4 лучше использовать метилгуаяколь метод, обычно используемый в высококлассных и средних кадильных сырьевых материалах. 

В 2000 году спрос на ванилин в мире составлял около 12 тыс.т, и основными странами-потребителями были США, ес, Япония и Китай. В настоящее время годовой спрос на ванилин в китае составляет около 1,2 ~ 1,5 тыс. тонн. Китай является основным производителем и экспортером ванилина, согласно таможенной статистике, объем производства ванилина в китае в 2000 году составил около 4,5 кт, а экспорт ванилина-около 3,192 т#39. Уровень жизни и качество жизни, что приводит к развитию пищевой промышленности, фармацевтической промышленности, ежедневной химической промышленности, прогнозируется, что глобальный спрос на ванилин увеличится на 5%. Ожидается, что мировой спрос на ванилин возрастет на 5%. [хотя европейский союз ограничит количество добавляемого ванилина, нет никаких признаков того, что производство и потребление ванилина сократятся.

4 перспективы процесса производства ванилина

The process of preparing vanillin from guaiacol is mature, with a wide source of raw materials, among which the process of glyoxylate method is characterized by easy control, high yield and less pollution, and with the maturity of guaiacol synthesis by phenol method, the price of guaiacol is expected to decrease, which makes this process route more advantageous. Therefore, this process is the development direction for the reform of the old process of vanillin in China.

Производство ванилина из п-кресола является новым процессом, который был глубоко исследован в китае. Хотя она еще не получила широкого распространения, в ближайшем будущем будет достигнут определенный прогресс. Поскольку Китай является крупной угольной страной с богатыми ресурсами кресола, развитие этого технологического маршрута имеет большое стратегическое значение и перспективы развития. Эугенол и 4- метилгуаяколь, использующие натуральные растительные экстракты в качестве сырья, являются натуральными сортовыми продуктами с хорошим ароматом и имеют определенный рынок в развитых странах. Этот процесс не только может в полной мере использовать наши ресурсы, но и является хорошим разнообразием для экспорта и получения иностранной валюты, поэтому этот полусинтетический метод по-прежнему нуждается в развитии. Кроме того, микробная ферментация, особенно маршрут производства ферментированных продуктов из природного сырья, станет важной темой в исследовании ванилинового синтеза.

Справочные материалы:

[1] армейский мин. Состояние и перспективы внутренних производных гликсалиновой кислоты [J]. Отличные и специализированные химикаты. 2002, (6): 9 ~ 10

[2] Wang JX et al. Синтез ванилина из гуаяколя и гликсилата [J]. Fine Chemical Industry, 2000, (9): 511 ~ 515

[3] чжао юань, дин шаомин и др. Исследование процесса производства ванилина [J]. J. - привет. Прогресс в химической промышленности. 2001,(3):13 ~ 16

[4] ли хой, ин дулин. Прогресс технологии синтеза ваниллина [J]. Журнал университета джишу. 2001, (3): 90 ~ 93

[5] ин яфей, вэй сяньонг. Синтез ванилина из р-кресола [J]. Преобразование угля. 1998, (3): 85 ~ 88

[6] ли вэньён. Синтез ванилина [J]. Чжэцзян химическая промышленность. 2000, (2): 15 ~ 17 

[7] дзя веймин и др. Новый процесс синтеза ванилина [J]. Новый процесс синтеза ванилина [J]. 1996,(3):13 ~ 15

 [8] юможан и др. - это перевод. Словарь тонкой химии [м]. Пекин: издательство химической промышленности, 1989 год. 6:830

 [9] шао дж. и др. Справочник по практическим ароматам [м]. Шанхай: шанхайское издательство научно-технической литературы, 1991. 10: 72 ~ 73

 [10] цю анбин и др. Двухступенчатое отопление, синтез ванилина при низком давлении [P]. CN: 1264695a