Разработка технологии производства ванилина

1. Предисловие

Ваниллин, научное название 3 - метоксин - 4 - гидроксибензальдегид, белая или светло-желтая игла или кристаллический порошок, точка плавления 82 ~ 83 ℃, с ваниллином ' характерный сладкий аромат, широко используемый в пищевой, косметической, табачной, медицинской и других отраслях промышленности. Это мир и#39; крупнейшее производство синтетических специй, широко используемых в качестве аромата, ароматизирующего агента, используемых в ароматических и ароматических косметических средств и пищевых продуктов, напитков, табачной промышленности, а также важным промежуточным продуктом синтетических наркотиков и других специй.

В настоящее время их десяткиПроизводители ванильных напитков, в основном родиа, такасаго, UBE, IFF, Monsanto и т.д., с общей производительностью 35 тыс.т/год, в основном с использованием метода glyoxylate и lignin, из которых более 70% используют метод guaiacol-glyoxylate. Есть около 30 отечественных производителей ваниллина, большинство из них небольшие по масштабам, с производственной мощностью более 1000 тонн, таких как Jihua вспомогательного завода, чжэцзян Jiaxing Zhonghua химической группы, шанхайской Jiahua Fine химической компании, шанхайской Xinhua Spice завода, чжэцзян Xuebao Fine химической компании и т.д., и метод guaiacol- нитросо является основным методом производства. [1] основным методом производства является метод гуаяколь-нитросо.

2 обзор производственного процесса

Существуют различные методы синтеза ванилина, которые можно разделить на гуаяколь, лигнин, сафроле, эугенол, п-гидроксибензальдегид, 4- метилгуаяколь, п-кресол, микробный метод и так далее, которые резюмируются следующим образом:

2. Работа. 1 метод гуаяколя

Научное название гуаяколь-о-метоксифенол. Есть два основных способа синтеза ванилина из гуаяколя:

2. Работа. 1. Работа. 1 маршрут нитросо

Он производится путем конденсации, окисления и гидролиза гуайяколя, уротропина и p- нитродиметилбензола в качестве сырья.

Процесс разделения этого маршрута является сложным, эффективность реакции низкая, выход продукции составляет около 57%, три отходов являются серьезными, производство 1 т ваниллина производит около 20 т сточных вод (содержащих фенолы, спирты и ароматические амины, нитриты), которые трудно поддаются обработке, и есть еще 1 ~ 2 т твердого шлака. [этот процесс был ликвидирован в зарубежных странах, но он все еще является основным методом производства в китае, и отечественные производители с большим объемом производства все еще используют этот метод.

2. 1. 2 пути синтеза гликсалата

Гуайаколь конденсируется с глюксалиновой кислотой до 3- метакси -4- гидроксифенилгликолиновой кислотой при щелочном состоянии, а затем окисляется под катализатором для получения сырого продукта, а затем очищается для получения ванилина: процесс ванилина, синтезированный гуайаколом и глюксалиновой кислотой, производит меньше трех отходов, а после переработки удобен, и выход может достигать 70%, что является наиболее распространенным методом в зарубежных странах в настоящее время. 70%, является наиболее распространенным методом в зарубежных странах, более 70% производства ванилина производится с помощью этого метода, такие как родия использует этот метод, производственная мощность компании составляет 6 тыс.т/год. В настоящее время в нашей стране только несколько производителей используют этот метод, главная причина заключается в Том, что цена отечественного производства гликсалиновой кислоты сравнительно высока, а некоторые ключевые технологические проблемы еще не решены, такие как повторное использование сточных вод (около 20 т сточных вод образуется 1т ваниллина), производство продукта (около 20 т сточных вод), и производство продукта (около 20 т сточных вод). Не решены некоторые ключевые технические проблемы, такие как повторное использование сточных вод (1 т ваниллина производит около 20 т сточных вод), выход продукции и другие вопросы. [2] этот метод в основном используют Snow Leopard Group, Wuxi Central Asia Chemical Company Limited, Tianjin Northern Spice Factory и Taixing Organic Chemical Factory в китае.

Метод гуаяколя является наиболее важнымМаршрут синтеза ванилинаВ настоящее время. Почти все зарубежные страны выбирают путь гликсалата, в то время как старый метод нитрита по-прежнему используется в основном в китае, но многие отеческие производители, такие как Jihua Company и Zhonghua Chemical Industry Group, находятся в процессе изменения первоначального процесса на метод гликсалата.

Кроме того, в зарубежных странах разработан метод трихлорацетальдегида (Индия), урожайность составляет около 60%; Хлороформовый метод, выход составляет около 39% [3], а также метод электролитического окисления, выход может достигать более 90%, и низкий уровень загрязнения, меньший расход энергии. [4] однако сообщений о крупномасштабном промышленном производстве не поступало.

2.2 метод линьнина

Лигнин содержится в волокнистых материалах и отходах целлюлозы, главным образом в форме лигносульфонатов. Бумажная промышленность производит около 7 м3 жидких отходов на тонну сульфатной целлюлозы, из которых содержится около 200 кг лигносульфоната.

Ванилин синтезируется гидролизом лигносульфоната в щелочной среде, а затем окисляется для получения ванилина.

Этот метод имеет широкий источник сырья, длительную историю производства, низкую стоимость сырья, и полное использование отходов материалов, но урожайность низкая, всего 10% ~ 15%, и проблема загрязнения является серьезной, и сообщается, что каждый 1 т ваниллина производства производит почти 150 т сточных вод, так много стран, в Том числе США, постепенно сворачивают этот маршрут. [однако из-за низкой стоимости сырья и использования бумажных отходов жидкости, по-прежнему существует потенциал для продолжения исследований этого метода.

2.3 метод эугенола

Содержание евгенола в гвоздичном масле составляет около 85% ~ 90%. Методы синтеза можно разделить на три: прямое окисление, косвенное окисление и электрохимическое окисление. Метод прямого окисления, как правило, используется в промышленности: эугенол изомеризируется до изоугенола путем совместного нагрева с сильным щелочным слоем, а затем изоугенол окисляется озоном или нитробензолом.

Аромат ванилина, производимого этим процессом, лучше, но источник сырья затруднен, себестоимость производства высока, а выход продукции составляет около 60%, только несколько заводов используют этот процесс в настоящее время, и общий объем производства невелик. Этот процесс внедряется лишь на нескольких заводах, и общий объем производства очень невелик. Отечественные производители в основном включают шанхайский научно-исследовательский институт специй совета легкой промышленности китая. Метод электрохимического окисления может достигать 74,5%, но его стоимость высока [1]. 5%, но стоимость высока, [6] промышленного производства не сообщается.

2.4 метод сафрола

Сырье сафрола (из натурального сафрольного масла) преобразуется в изосафол путем щелочной обработки, окисляется до пиперонала, затем превращается в протокатехический альдегид и в конечном итоге получает ванилин путем метилирования диметилсульфата.

Основными проблемами этого процесса являются нехватка сырья, высокая стоимость (но ниже, чем метод eugenol), сложность процесса и образование изованиллина в продукте, который трудно удалить. Впервые он был использован компанией Takasago в японии, но сегодня этот процесс используют очень немногие производители.

2.5 метод p- гидроксибензальдегида

Ваниллин получают из p- гидроксибензальдегида путем бромирования, а затем метоксиляции. В прошлом DMF использовался в качестве растворителя для метилационной реакции, которая была дорогостоящей и нелегкой для рекуперации, но теперь он был усовершенствован для использования метанола в качестве растворителя в присутствии основного карбоната меди в качестве катализатора и небольшого количества DMF, и общая доходность может достигать 85% [4]. Этот технологический маршрут прост в получении сырья, прост в эксплуатации, несколько шагов, высокая доходность; Но цена на сырье высока. По текущей цене синтезированного ванилина, этот процесс не имеет практического значения для производства. Нет сведений о Том, что отечественные производители непосредственно используют этот процесс для производства ванилина. Тем не менее, производство p- гидроксибензальдегида в китае растет из года в год, а цена снижается из года в год, поэтому этот метод по-прежнему имеет значение утилизации.

2.6 метод 4- метилгуаякол

4- метилгуаяколь присутствует в светлом компоненте сосны, побочном продукте лесного хозяйства, под научным названием p- метил-о-метоксифенол. Он производится путем растворения 4- метилгуаякола в растворителе и окисления его непосредственно для получения ванилина.

Этот процесс имеет только Один этап реакции, скорость преобразования реакции может быть до 96%, маршрут обработки короткий, общая урожайность высокая (>) 75%, постобработка проста, три образующихся отходов очень малы, 1 т продукта производит около 3 т сточных вод, очистные мощности малы.

Продукция имеет чистый аромат и экспортируется в европу и америку. Этот процесс был недавно разработан в последние годы и подан на национальный патент на изобретение [10], недостаток в Том, что существует мало источников сырья. В настоящее время только компания < < фуцзянь юнган форест ко., ЛТД. > > применяет этот процесс.

2.7 метод p-кресола

Есть, как правило, два пути к p- кресолю, Один из которых заключается в использовании p- кресола в качестве сырья, через окисление, монобромирование и метоксиляцию, что на самом деле является продолжением p- гидроксибензальдегидного метода. Этот маршрут прост в эксплуатации, первый шаг реакционной мощности достиг 91%, и может быть непосредственно использован на следующем этапе синтеза без разделения, общая мощность может достигать 85%. [общая доходность может достигать 85%.]

Другим путем является хлорирование крезолей, за которым следует взаимодействие с метанолом натрия и окончательное окисление ванилина. Скорость реакции этого маршрута не так хороша, как у первого. Маршрут синтеза кресола является относительно новым методом синтеза, который был исследован больше в китае, и Китай богат ресурсами кресола, так что этот метод имеет лучшие перспективы развития. В настоящее время нет сведений о широкомасштабном производстве кресола с помощью этого метода внутри страны и за рубежом.

2.8 микробиологические методы

В среде, содержащей органические фосфаты, добавляется феруловая кислота или ферулат натрия, а актиномицеты иммобилизуются для биотрансформации ванилина. [4] в США разработана двухступенчатая технология приготовления ванилина из глюкозы, которая, как ожидается, будет промышленно развита в ближайшем будущем. [1] родия инвестировала значительные средства в исследования технологий биоферментации для разработки нового процесса производства ванилина и этила-ванилина в качестве альтернативы химическому производству ванилина.  Развитие этого процесса имеет большое стратегическое значение и перспективы развития.

3 характеристики ваниллина и обзор рынка

Существуют различные методы производства ванилина, и вышеуказанные маршруты производства ванилина имеют свои преимущества и недостатки. Среди всех синтезированных методов гуаяколь и лигнин имеют более низкие производственные издержки, однако продукты лигнинового метода содержат больше тяжелых металлов, которые не могут использоваться в пищевой и фармацевтической промышленности. Сафрол, эугенол и 4- метил-гуаяколь являются полусинтетическими методами, сырье поступает из натуральных растительных экстрактов, стоимость высока и они являются натуральными сочными продуктами. Поскольку сафрол вреден для организма человека и его трудно удалить из продуктов, что влияет на аромат, продукты сафрола, как правило, не используются в пищевой и косметической промышленности. С точки зрения качества аромата продуктов, эугенола и 4 лучше использовать метилгуаяколь метод, обычно используемый в высококлассных и средних кадильных сырьевых материалах. 

В 2000 году спрос на ванилин в мире составлял около 12 тыс.т, и основными странами-потребителями были США, ес, Япония и Китай. В настоящее время годовой спрос на ванилин в китае составляет около 1,2 ~ 1,5 тыс. тонн. Китай является основным производителем и экспортером ванилина, согласно таможенной статистике, объем производства ванилина в китае в 2000 году составил около 4,5 кт, а экспорт ванилина-около 3,192 т#39. Уровень жизни и качество жизни, что приводит к развитию пищевой промышленности, фармацевтической промышленности, ежедневной химической промышленности, прогнозируется, что глобальный спрос на ванилин увеличится на 5%. Ожидается, что мировой спрос на ванилин возрастет на 5%. [хотя европейский союз ограничит количество добавляемого ванилина, нет никаких признаков того, что производство и потребление ванилина сократятся.

4 перспективы процесса производства ванилина

Процесс подготовки ванилина из гуаяколя является зрелым, с широким источником сырья, среди которых процесс гликсилата метод характеризуется легким контролем, высокой урожайностью и меньшим загрязнением, и со зрелостью синтеза гуаяколя фенол метод, цена гуаяколя, как ожидается, снизится, что делает этот путь процесса более выгодным. Поэтому этот процесс является направлением развития реформы старого процесса ваниллина в китае.

Производство ванилина из п-кресола является новым процессом, который был глубоко исследован в китае. Хотя она еще не получила широкого распространения, в ближайшем будущем будет достигнут определенный прогресс. Поскольку Китай является крупной угольной страной с богатыми ресурсами кресола, развитие этого технологического маршрута имеет большое стратегическое значение и перспективы развития. Эугенол и 4- метилгуаяколь, использующие натуральные растительные экстракты в качестве сырья, являются натуральными сортовыми продуктами с хорошим ароматом и имеют определенный рынок в развитых странах. Этот процесс не только может в полной мере использовать наши ресурсы, но и является хорошим разнообразием для экспорта и получения иностранной валюты, поэтому этот полусинтетический метод по-прежнему нуждается в развитии. Кроме того, микробная ферментация, особенно маршрут производства ферментированных продуктов из природного сырья, станет важной темой в исследовании ванилинового синтеза.

Справочные материалы:

[1] армейский мин. Состояние и перспективы внутренних производных гликсалиновой кислоты [J]. Отличные и специализированные химикаты. 2002, (6): 9 ~ 10

[2] Wang JX et al. Синтез ванилина из гуаяколя и гликсилата [J]. Fine Chemical Industry, 2000, (9): 511 ~ 515

[3] чжао юань, дин шаомин и др. Исследование процесса производства ванилина [J]. J. - привет. Прогресс в химической промышленности. 2001,(3):13 ~ 16

[4] ли хой, ин дулин. Прогресс технологии синтеза ваниллина [J]. Журнал университета джишу. 2001, (3): 90 ~ 93

[5] ин яфей, вэй сяньонг. Синтез ванилина из р-кресола [J]. Преобразование угля. 1998, (3): 85 ~ 88

[6] ли вэньён. Синтез ванилина [J]. Чжэцзян химическая промышленность. 2000, (2): 15 ~ 17 

[7] дзя веймин и др. Новый процесс синтеза ванилина [J]. Новый процесс синтеза ванилина [J]. 1996,(3):13 ~ 15

 [8] юможан и др. - это перевод. Словарь тонкой химии [м]. Пекин: издательство химической промышленности, 1989 год. 6:830

 [9] шао дж. и др. Справочник по практическим ароматам [м]. Шанхай: шанхайское издательство научно-технической литературы, 1991. 10: 72 ~ 73

 [10] цю анбин и др. Двухступенчатое отопление, синтез ванилина при низком давлении [P]. CN: 1264695a