5 способов получить синтетический ванилин

4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyde, commonly known as - ваниллин.. It is an important flavor, widely used in cosmetics, soaps, beverages, cigarettes and baked goods. Meanwhile, vanillin is also an important chemical intermediate and raw material, which is widely used in pesticide synthesis and electroplating. At present, vanillin is mainly obtained by chemical synthesis, and domestic manufacturers mainly adopt the nitrosation process of guaiacol and urotropin reaction, which has low yield and serious pollution to the environment. Overseas, guaiacol is mainly used in the condensation process with glyoxylate. At present, there are other processes in the production, such as lignin method and eugenol method. The following is an overview of the chemical synthesis of vanillin.

1 синтез ванилина

1.1 метод хвойферина

Первый химический синтез ванилина был произведен в 1847 году путем гидролиза сосны, а затем изолирован от гидролиза продукта окисления сосны спирта, полученного, формула реакции для из-за источника сырья сосны сосны, реакция в текущем промышленном производстве используется редко.

1.2 метод эугенола

Способ получения ванилина из эугенола: в щелочной ситуации изомеризовать эугенол для производства изоэугенола натрия, затем окислять соль изоэугенола до соли натрия ваниллина окисляющим веществом, а затем подкислять ее, чтобы получить ваниллин, и формула реакции окисляющего агента-перекись водорода, перманганат калия, кислород, перферрат калия и т.д. Существуют также методы синтеза ванилина электролизом изоэугенола натрия. Кроме того, существует метод электролиза изоэугенола натрия для синтеза ванилина.

Ли лихуа и др. [1] использовали окисление изоэугенола натрия для производства ванилина. Изоэгенол натрия и вода были добавлены в башню реакции окисления, и озонированный воздух был передан в башню с верхней части башни для проведения газожидкой реакции окисления с возмущением воздушного потока. После окисления органический слой был отделен, а раствор сульфата натрия был добавлен для разложения озонизированных продуктов, а разлагаемые продукты были нейтрализованы и промыты для получения сырого ванилина.

LamPman et al[2] сообщили, что изомеризация эугенола до изоугенола, взаимодействие изоугенола с этаноидным ангидридом для образования изоугенола ацетата и гидролиз изоугенола в кислотной среде для образования ванилина после окисления. Они использовали тетраоктилхлорид аммония в качестве катализатора фазовой передачи и перманганат калия в качестве окисляющего агента. Выход ваниллина при этом методе составил 4o%.

Лампман и др. [3]synthesized vanillin from eugenol or sawdust, using nitrobenzene as oxidant and dimethyl sulfate as solvent, with 38% yield of vanillin.

1.3 метод линьнина

Прямое производство ванилина из лигнина древесины (например, отходов серфитной целлюлозы и древесной щепы и т.д.) является в настоящее время важным методом производства ванилина. Маршрут производства ванилина из бумажных отходов жидкости: во-первых, окисление воздухом при нагреве и щелочном состоянии, а затем очистка ванилина путем экстракции и подкисления. Процесс был улучшен Wu Guoxiong et al[4], обрабатывая древесные стружки водяным паром в 22 ° ℃ в течение 2 мин, затем стирка водой в 1 ° ℃ в течение 2 раз и фильтрация. Нерастворимые твердые вещества обрабатывались гидроксидом натрия при pH=13 для 3omin и фильтровались.

Фильтрат был обработан серной кислотой при pH=2 для 1omin при 80 градуированных и отфильтрован для получения кислотного нерастворимого лигнина. Добавьте 1og лигнина и 1oomL гидроксидного раствора натрия в 5- мл автоклава, добавьте определенное количество оксида меди, добавьте кислород, поддерживайте давление на уровне 1,4mpa, настраивая скорость 2oor/min, тепло до 17o℃, удерживайте реакцию в течение 3 мин, после завершения реакции, фильтруйте и удалите оксид меди, а затем основной спирт подкисляется для получения ванилина, и получите оптимальные условия реакции при 17o℃: Лигнин, 1г, гидроксид натрия, 14г, лигнин, гидроксид натрия, гидроксид натрия, гидроксид натрия, гидроксид натрия, гидроксид натрия, гидроксид натрия, гидроксид натрия, гидроксид натрия. 1ов, гидроксид натрия 14г, кислород 7. 5г, сульфат меди о. 5г, хлорид железа о. 5г, время реакции 1мин.

Производство ванилина из лигнина в качестве сырья открывает новый путь для комплексного развития и утилизации бумажных отходов жидкости. Однако в связи с тем, что в процессе окисления обычно добавляются медные соли, оксид меди, образующийся после реакции, трудно удалять, а предварительная обработка древесных остатков и жидких отходов целлюлозы является более сложной, этот процесс нуждается в дальнейшем изучении и совершенствовании.

1.4 метод p- гидроксибензальдегида

Используя p- гидроксибензальдегид в качестве сырья, ванилин может быть синтезирован только в два этапа. Во-первых, 3- бром -4- гидроксибензальдегид производился путем бромирования р-гидроксибензальдегида, а затем он реагировал метанолом под катализатором натриевого спирта для производства ванилина, и формула реакции — нобел D[5] медный карбонат использовался в качестве катализатора, а 3- бром -4- гидроксибензальдегид реагировал метанолом и метаноловым раствором натрия, а коэффициент преобразования составил 98%; В качестве катализатора использовался хлорид меди [6], а 3- бром4 - гидроксибензальдегид был преобразован в ванилин со скоростью преобразования 94%. Коэффициент пересчета составил 94%.

Парагидроксибензальдегид может быть получен в результате реакции фенола реймера-тимана или окисления p- крезола. Этот метод прост, с низким уровнем загрязнения окружающей среды и высокой урожайностью.

1.5 метод гуаяколя

1. Конденсация с помощью гликсалиевой кислоты при конденсате гуайаколя с гликсалиновой кислотой в форме 3- метакси -4- гидроксифенилгликолической кислоты в щелочном состоянии 3- метакси -4- гидроксифенилгликолической кислоты была преобразована в 3- метакси -4- гидроксифенилгликолической кислоты со скоростью преобразования 82% путем добавления воздуха в раствор гидроксида натрия при поддерживаемом давлении o.2мпа.

In addition to oxidation by air or oxygen with the participation of catalysts such as copper salts, electrochemical oxidation methods have been developed both domestically and internationally. For example, UBE[11] used electrolytic oxidation to treat 3-methoxy-4-hydroxyphenylglycolic acid by electrolysis at 60℃ for 6h, then cooled the solution to below 30℃, adjusted the PH value to 3, and obtained 92.5% vanillin- да. Метод пекинского технологического университета в китае заключается в Том, чтобы добавить гидроксид натрия в конденсационный раствор, чтобы сделать раствор сильным щелочным, электролизировать раствор при текущей плотности O.3A/dm2, после реакции, непосредственно добавить сильную кислоту, чтобы настроить раствор реакции на слабая кислотность, декарбоксилат раствор, а затем извлечь его с органическим растворителем, чтобы получить ванилин.

Процесс получения сырья прост, простое оборудование, "три отходы" Менее и легко управлять, высокая урожайность, в последние годы также разработала метод электрохимического окисления манделической кислоты, есть большие перспективы для развития.

2. Реакция с формальдегидом: гуаяколь, формальдегид (может быть заменен уротропином) и арил гидроксиламин конденсируются для получения основы шифа, которая затем гидролизируется и вводится в группу альдегидов для получения ванилина. Этот процесс используется для производства ванилина в китае. В китае чжао сючжэнь [12] изучал этот процесс, и основными факторами, влияющими на выход реакции, являются время реакции и температура реакции. Азот следует производить при низкой температуре, и время реакции не должно быть слишком продолжительным, в противном случае продукт будет пероксидирован. Кроме того, скорость титрации нитросо-н, н-диметиланилина также оказывает влияние на реакцию.

За рубежом ванилин также был синтезирован непосредственно в результате реакции гуаяколя и формальдегида. Например, sunku venkataIah[13] et al. использовали конденсационную реакцию гуайаколовой соли натрия и формальдегида для производства 4- гидроксиметиловой смеси гуайакола, а затем в соответствии с добавлением 5% pt/C и бисмута сульфата в качестве катализатора, и реакция была проведена на 5O℃ с введением чистого кислорода, гидроксиметиловая группа была окислена до альдегидной группы. Также сообщалось в литературе [14], что реакция гуаяколя и формальдегида в кислотных условиях с использованием алюминия и м-нитробензола в качестве катализаторов приводит к образованию ванилина.

Нитросационный процесс для производства ваниллина, гуаяколь коэффициент преобразования нитросации нитросационный, гуаяколь является низким, разделение и очистка продукта является сложным, "три отходы", высокое потребление сырья, зарубежные страны давно ликвидированы.

3. Метод реймера-тимана Guaiacol реагирует с трихлорметаном в щелочных условиях на образование ванилина.

Цзян юрен и др. [15] использовали гуаяколь и хлороформ реакции, используя ультрафиолетовое облучение лампы, скорость преобразования гуаяколь составил 39,2%, и время реакции было сокращено. Дивакар [16] в целях повышения коэффициента преобразования гуаяколя и сокращения содержания ванилиновых изомеров, используя β-cyclodextrin в качестве катализатора фазового переноса, результаты урожайности ваниллина по сравнению с неиспользованием циклодектрина увеличились на 32%. Ли чжунджу [17] и др. использовали триэтиламин в качестве катализатора фазовой передачи и промышленный этанол в качестве растворителя, а общий выход ванилина составил 78%.

Метод реймера-тимана прост, но скорость преобразования низкая, и соседний продукт является более избирательным, чем пара продукта.

1.6 другие методы

1. Синтез ванилина из сафрола лечить сафрола щелочной, чтобы получить изосафорил, окидировать его, чтобы произвести пиперональ, лечить его фосфором пентахлоридом, чтобы получить протокатехический альдегид, а затем метилатом с диметилсульфатом, чтобы получить смесь изованиллина и ванилина. Этот метод редко используется в практическом производстве из-за длительного процесса и низкой урожайности диметилсульфата в качестве метилационного реагента.

2. Состав 2- метакси -4- бромофенола по литературе

[18] reported that 26% vanillin and 20% guaiacol could be obtained from 2-methoxy-4-bromophenol in a toluene solution of 2-methoxy-4-bromophenol by adding carbon monoxide and hydrogen (3OMpa) and reacting with palladium acetate as a catalyst at 3OO C. This reaction is only in the laboratory stage because of the raw materials and catalyst. This reaction is only in the laboratory research stage because of the raw materials and catalysts.

3. Окисленный ваниллин ё сико и др. [19] окисленный ванилин с пертехнетатом калия в качестве оксиданта для получения ванилина. Пертекнат калия производился окисляющими трехвалентными солями железа с гипохлоритом натрия, а затем обрабатывался гидроксидом калия. Реакция была проведена при комнатной температуре, и после завершения реакции ванилин был окислен разбавленной серной кислотой и извлечен с помощью бензола для получения сырой ванилин с выходом 90%. Из-за высокой стоимости пертехнета калия, трудно реализовать промышленное производство этой реакции.

2. Выводы

В настоящее время гуаяколь используется в производстве ванилина в нашей стране, формальдегида и арил гидроксиламинового конденсационного нитросационного процесса. Технологический маршрут длинный, процесс разделения сложен, серьезное загрязнение окружающей среды, высокое потребление сырья, зарубежные страны давно ликвидированы. За рубежом в основном используют гуаяколь и гликолиновая кислотная конденсация-окислительный путь, технологическое оборудование простое, "три отходы" Менее и легко управлять, высокая доходность. Но в настоящее время отечественное все еще находится на стадии исследований, не удалось достичь промышленного производства, исходя из фактической ситуации в китае, следует сосредоточить внимание на разработке процессов гликсилата, окисления и экстракции могут быть улучшены, например; Может использоваться при электрохимическом окислении и сверхкритическом извлечении диоксида углерода. Кроме того, в китае много бумажных фабрик, развитие лигносульфонатного синтеза ванилина может превратить отходы в сокровища и повысить экономическую эффективность.

Ссылки на статьи 

[1] ли ли хуа. Применение озонизации в производстве специй [J]. Мир химии, 1983, 24(7) : 199-2O1.

[2] Грэй м лэмпман, Стивен д шарп. Фазовое окисление перманганата, катализатором которого является перенос: подготовка ванилина из изоэугенола ацетата [J]. Дж чем Эдуард, 1983, 6о (1) : 6-9.

[3] Грэй м лэмпман, дженнифер эндрюс, уэйн братц. Подготовка ванилина из эугенола и опилок [J]. Педагогический институт, 1977, 54(12) : 776-778.

[4] у го сюн, хайц мишель. Совершенствование процесса щелочного окисления для производства альдегидов, образующихся в результате взрыва паром лигнина лигниного лигнина [J]. Ind Eng chem Res, 1994, 33(6) : 718-723.

[5] нобел д. система медно-диоксида углерода, новый мягкий селективный катализатор для метоксиляции неактивных ароматических бромидов [J]. Jchem soc chem commun, 1993, (4) : 419-42O.

[6] хуэт мишель, нобель доминик. Процесс подготовки моно-или полиалкоксидных ароматических соединений [п]. Ep: 4345156, 1991-o6-26.

[7] ходный иво. Процесс подготовки 3- алкокси -4- гидроксибензальдегида [п]. Cs: 277365, 1993-O1-13.

[8] нобелевский доминик. Процесс парагидроксиалкиляции гидроксилированных ароматических соединений [п].  США: 543O183,1994-O1-12.

[9] каликар раджендра г, дешпанде рамеш с. синтез ванилина и 4- гидроксибензальдегида по схеме реакции, предусматривающей кондесацию фенолов с гликсиловой кислотой [J]. Jchem Technol Biotechnol, 1986, 36(1) : 38-46. [1о] дой киёсуми, исурута харуки, йошида тошио. "Юбе индастриз ЛТД." Производные формальфенола [p]. Jpn: Jp 82112346,1982-O7-O3.

[11] дой киёсуми, исурута харуки, йошида тошио. Ube Industries Ltd. 3- заместитед -4- гидроксибензальдегиды [п]. Jpn:Jp7727739, 1977-O3- O2.

[12] жао сюзан. Исследование по синтезу этилваниллина методом уротропина [J]. Химическая промышленность и технология, 1998, (1) : 31.

[13] сунку венкатаия, баласубраманин рамкришнан. Процесс подготовки 3- алкокси -4- гидроксибензальдегида [п]. В: 7O788, 1992-O5-23.

[14] гора алоиса. 3- метоксия или 3- этоксия -4- гидроксибен-зальдегид [п]. Cz: 172112, 1978-O4-15.

[15] цзян юрен, сюй цзюньхуа. Катализированный фазовый синтез ванилина [J]. Журнал жоннаньского горного колледжа, 1994, (1) : 132-136.

[16] дивакарс, машесуаран м, нараян с. Реймер-тиеман реакция гуаяколя и катхола в присутствии грау-цидодекстрина [J]. Индийский J chem sectB, 1992, 31(8) : 543-546.

[17] ли чжун чжу, цзоу ин. Синтез ванилина реакцией реймера-тимана [J]. Мир химии, 1991, 32(1) : 18-19.

[18] фомпейрин патрисия, леконте Филипп, метц франсуа. Процесс подготовки гидроксибензальдегида путем гидрокарбонилирования [п]. Ep: 331593, 1989-O9-O6.

[19] Yoshiko Tsuda, shoichi Nakajima. Феррат калия, новый селективный окисляющий агент [J]. Хем летт, 1978, 36(12) : 1397 — 1398.